TEOS改性和長秸稈纖維取向對PP/SF復合材料性能的影響

阮芳濤，吳 浩，朱金偉，蘇永生，陳焯琳，王國峰，王洪杰，4*

（1.安徽工程大學紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000；2.安徽工程大學機械工程學院，安徽 蕪湖 241000；3.安徽上元家居材料股份有限公司，安徽 亳州236800；4.新能源汽車輕量化技術安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241003）

0 前言

隨著日益增長的生態環保、可持續發展的意識增強，人們加強了自然資源的優化利用。因為合成纖維是從石油資源中提煉得到，具有難降解、價格昂貴的缺陷，造成日益增長的生態環境風險和石化資源稀缺等問題，引發了探索天然材料替代傳統石油基材料的強烈需求［1-2］。天然纖維增強聚合物復合材料因其具有環保、輕質、低成本、來源可持續及可降解等性能而備受關注。天然纖維（如亞麻、大麻、紅麻、劍麻）作為增強體已得到應用［3-4］。

我國每年產出大量的稻草秸稈、麥稈、大豆稈、玉米稈等農業廢棄物。據統計，我國年產各類農作物秸稈8 億噸左右［5］。目前對秸稈資源的處理方式制備成燃料或者飼料，還有部分秸稈資源遺棄田地，或者被焚燒而沒有得到有效的利用［6］。通過將秸稈制成秸稈纖維增強聚合物復合材料有利于提高秸稈資源利用率，同時可以緩解木材緊缺狀況，是木塑復合材料的有益補充。東北林業大學徐會成［7］選取水稻秸稈作為線性低密度聚乙烯（PE-LLD）的增強體，探索制備PELLD/稻秸復合材料的新工藝。通過物理力學性能、熱性能、動態力學性能測試分析等手段研究了PE-LLD/稻秸復合材料的成型機制，對不同工藝制備的復合材進行模壓成型，并進行有限元模擬分析，探討其作為預浸料應用的特性。青島科技大學趙梅杰［8］以廢舊聚丙烯（WPP）為基體，以高粱秸稈纖維（SSF）和甘蔗秸稈纖維（SCF）2種常見的廢棄生物質為填料，采用擠出注塑法制備了生物質秸稈填充廢舊聚丙烯復合材料等，研究了秸稈纖維及助劑的種類和含量對復合材料力學及阻燃性能的影響。PP 在作為一類通用材料在日常生活中有大量應用，如裝修管材、包裝薄膜、丙綸纖維等，因此每年大量的廢棄物產生了“白色污染”。 豐富的秸稈資源和大量的PP 廢棄物都需要加以利用。若將秸稈與PP 等聚合物制備成秸塑復合材料，不僅可以緩解木材資源消耗的壓力，同時也能夠將秸稈資源變廢為寶。此外，目前大部分關于植物纖維增強復合材料的制備方式都是無規短纖通過注塑和熱壓等方式成型，對連續植物纖維增強復合研究較少。

秸稈是由纖維素、半纖維素、木質素和少量雜質組成，由于存在大量氫鍵從而親水性較強，和PP 等疏水性聚合物的黏結界面質量較差，改善界面相容性和優化秸稈與聚合物之間的界面結合是研究秸稈類復合材料的關鍵問題［9］。目前對于植物纖維的處理方法主要有物理法、化學法和生物酶處理法3 類［10-11］。浙江工業大學王忠元［12］以PP 和天然小麥秸稈作為主要原材料，制備了PP/秸稈復合材料。然后研究了聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）、乙烯-辛烯彈性體（POE）、有機抗菌劑吡啶硫酮鋅（ZPT）對復合材料力學性能、流變性能、結晶性能、抗菌防霉性能的影響，并對機理進行探討。中南林業科技大學陳康［13］以小麥秸稈和聚乳酸（PLA）為原料制備PLA/麥秸復合材料，探討了各制備因素對復合材料性能影響，并利用正交試驗優化了制備工藝得出最優制備工藝條件。采用了硅烷偶聯劑、納米二氧化鈦構建PLA/麥秸復合材料相容界面，改善了復合材料力學、耐水和熱穩定等性能。天津工業大學王利劍［14］利用漢麻稈粉及PLA 通過模壓工藝制備PLA/漢麻稈粉復合材料，探究單一阻燃劑和復配阻燃劑對PLA/漢麻稈粉復合材料阻燃性能和力學性能的影響，利用堿+偶聯劑+納米蒙脫土對阻燃復合材料進行聯合改性，進一步提升材料的力學和阻燃性能，拓寬了木塑復合材料的應用領域。通過往復合材料體系中加入納米顆粒也可以改善植物纖維與聚合物之間的界面相容性，納米材料因其小尺寸效應、高比表面積和化學活性，可以顯著提高植物纖維和樹脂的結合性能、表面粗糙度和耐熱性［15］。馬源彬等［16］往木塑復合材料中加入納米SiO2，結果表明復合材料的力學性能均有所增加。張邈［17］往黃麻復合材料中加入納米SiO2，結果表明納米 SiO2粒子有效增強了界面強度。溶膠-凝膠改性是一種較為簡便的納米顆粒制備技術，是將含有化學活性成分的無機鹽或金屬醇鹽用作前驅體，溶解在溶劑中形成均勻的溶液，前驅體在規定的條件下水解和縮合形成溶膠，均勻地分散在溶液中，并通過蒸發和干燥轉化為納米顆粒并沉積于基體表面［18］。Zulkifli 等［19］采用溶膠-凝膠法制備了溶膠-凝膠硅化黑麻面包纖維（KBF）增強聚丙烯（P-KBF-S）復合材料，對 KBF 進行改性。結果表明KBF 的硅化降低了PPKBF-s 復合材料中的空隙含量，提高了KBF 的力學性能和熱穩定性。

正硅酸乙酯（TESO）通過水解縮合反應可以形成微小的、分散的膠粒，并通過范德華力、氫鍵或化學鍵力相互聯結而形成一種空間開放的骨架結構，即形成凝膠［20］。本實驗通過在2%（質量分數，下同）下的TEOS 處理秸稈長纖維，研究TEOS 溶液凝膠處理對秸稈的表面形貌、化學成分和親水性的影響，分析了TEOS 溶液凝膠法處理對秸稈纖維增強聚丙烯復合材料（PP/SF）的力學強度的影響，制備了秸稈纖維取向方向施力方向為0 °、15 °、30 °、45 °、90 °的PP/SF 復合材料試樣，研究了不同取向方向對PP/SF 復合材料力學強度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

小麥秸稈，安徽省上元家居材料股份有限公司；

PP，ST868M，李長榮化學工業股份有限公司；

TEOS，AR，日本信越化學工業有限公司；

氨水，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設備

熱壓機，YLJ-HP300，合肥科晶材料技術有限公司；

電子萬能試驗機，WCW-20，濟南天辰試驗機制造有限公司；

數顯簡支梁沖擊試驗機，XJJ-50S，濟南恒思盛大儀器有限公司；

接觸角測量儀，DSA100，德國克呂公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），IRAffinity-1，日本島津公司。

1.3 樣品制備

秸稈預處理：選取長秸稈原材料，洗凈去除結節點，裁剪成15 cm 長度的完整秸稈纖維管（SF），之后將秸稈管放入電熱鼓風干燥箱中在70 ℃下干燥12 h；

溶液凝膠處理秸稈纖維表面：制備2%質量分數TEOS 溶液，在磁力攪拌下水解12 h 后，向溶液中加入適量氨水，使其pH 值達到中性，并在形成溶膠后加入小麥纖維，然后形成凝膠，置于烘箱中干燥72 h；圖1展示了TEOS 處理秸稈纖維的過程和原理圖，TESO 處理后的秸稈纖維如圖2（a）所示；

圖1 TEOS處理秸稈纖維原理圖Fig.1 Schematic diagram of TEOS approach to the treatment of straw fibers

圖2 樣品照片Fig.2 Photo of the samples

預浸料制備：準備2 張15 cm×15 cm 的PP 薄膜，將秸稈整齊地排列在PP 膜之間，配置的形式為PP 膜/秸稈/PP 膜，之后放入模具并用熱壓機進行熱壓；熱壓工藝參數為180 ℃，10 MPa，5 min；熱壓完成后，在10 MPa 的壓力下保壓冷卻至室溫，拆除模具得到PP/SF復合材料預浸料；

PP/SF 復合材料制備：將4 塊PP/SF 復合材料預浸料單向堆疊放置在模具中（4 塊預浸料的SF 排列方向一致），然后再用與預浸料制備相同的方法放置在熱壓機中熱壓成型，先在未加壓的條件下180 ℃預熱2 min 后進行熱壓，熱壓工藝參數為180 ℃，10 MPa，5 min；在10 MPa 的壓力下冷卻得到PP/SF 復合材料，如圖2（b）所示。

1.4 性能測試與結構表征

將制備好的PP/SF復合材料按照不同的纖維取向排列方向切割成力學性能測試試樣，切取方向和秸稈纖維取向方向夾角的角度分別為0 °、15 °、30 °、45 °和90 °，切取角度和試樣的實物圖如圖3所示；

圖3 PP/SF復合材料Fig.3 PP/SF composites

拉伸性能測試：按照國家標準GB/T 1040—2008，采用電子萬能試驗機測試，拉伸速率為2 mm/min，在拉伸載荷作用下記錄試樣的載荷應變，拉伸試樣長度為150 mm，寬度為10 mm；

三點彎曲性能測試：按照國家標準GB/T 9341—2008，控制的電子萬能試驗機測試，測量材料的三點彎曲性能，試樣的跨距比為16/1，寬度為10 mm，試樣的長度比跨度長20%，測試速度為2 mm/min；

沖擊性能測試：按照國家標準GB/T1043—2008，采用簡支梁沖擊試驗機測試試樣的沖擊強度和吸收能，擺錘能量為7.5 J，沖擊速度3.8 m/s，擺錘預揚角160°，支撐線之間的距離為40 mm，試樣長度為60 mm，寬度為10 mm，以上力學性能測試試樣的有效數據不少于5個；

紅外分析：使用FTIR 進行測試，將樣品和干燥的溴化鉀粉末在石英盤中進行徹底研磨，使樣品能夠均勻混合，樣品在400～4 000cm-1掃描波數范圍內進行測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次；

形貌分析：用SEM 觀察沖擊后的PP/SF 復合材料樣品的橫截面形貌，離子濺射金噴涂20 s后，在5.0 kV的加速電壓下對樣品進行掃描和觀察；

接觸角測試：將處理前后的秸稈纖維剪成0.5 cm×0.5 cm 大小的方形，使用接觸角測試儀器測試，水滴大小為4 μL，測定蒸餾水在樣品表面的接觸角。

2 結果與討論

2.1 TEOS處理對SF表面元素和疏水性的影響

圖4 是未處理秸稈和經過TEOS 表面處理秸稈在500～4 000 cm-1范圍內FTIR 譜圖。兩類秸稈都顯示在3 400 cm-1具有吸收峰，這是由秸稈中的木質素、半纖維素和纖維素的羥基O—H 鍵伸縮振動導致。秸稈中的C—H 的伸縮振動在2 320 cm-1和2 370 cm-1處出現特征峰。在1 040 cm-1范圍內出現的波峰是秸稈纖維素主鏈的特征帶，也是碳水化合物環的一部分［21］。因為纖維素具有強親水性，在1 616 cm-1處，峰值可能由水的—OH 引起。未處理的秸稈在2 320 cm-1處出現較強的特征吸收峰，這是由C—H 鍵的伸縮振動所致，處理后秸稈的C—H 的吸收峰移至2 370 cm-1且有所增強，并且在823 cm-1處出現了波峰，該波峰是Si—O 的特征峰［22］，這表明經過TEOS 處理后的秸稈形成著了更多的Si—O鍵，證實了經過溶液-凝膠處理后，秸稈表面形成沉積的是SiO2顆粒。

圖4 樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples

通過靜態水接觸角測試研究溶液-凝膠處理對秸稈表面親疏水性能的影響。圖5 是未處理和處理后的兩類秸稈表面接觸角在30、150、270 s 時的接觸角。隨著時間的延長，接觸角逐漸變小。通過圖5 可以看出，經過TEOS 處理的秸稈表面接觸角始終大于未處理秸稈的表面接觸角，這說明TEOS 對秸稈的表面處理提高了秸稈的疏水性［23］。

圖5 SF表面接觸角Fig.5 Contact angles of SF surfaces

2.2 TEOS處理對SF和PP/SF界面的影響

圖6為SF在TEOS處理前后的表面形貌對比。從圖6（a）可以看出未處理的SF表面存在一些取向排列的原纖以及細小的微粒，表面整體較為光滑致密。而經過TEOS 處理的SF 表面雖然也能觀察到原纖結構，但是細小微粒被一層更粗糙的顆粒所覆蓋，如圖6（b）中的紅色箭頭所指，這是通過正硅酸乙酯和氨水作用，產生溶膠-凝膠形成了SiO2微粒。秸稈表面的纖維SiO2具有疏水性，這些疏水微?？梢栽诤艽蟪潭壬咸岣呓斩挶砻娲植诙群褪杷?，可以和PP樹脂基體很好地結合，形成較好的界面，同時更高的表面粗糙度也有利于秸稈和PP的結合。如圖7（a）所示，未被TEOS 處理過的秸稈與PP 復合制備的PP/SF 復合材料在沖擊斷裂后，其斷面出現較大的裂縫，孔洞平整光滑，秸稈表面粘連的樹脂較少，秸稈未處理時與PP樹脂基體相容性較差，兩者之間未形成有效結合。圖7（b）顯示經過溶液-凝膠處理后SF和PP之間的浸潤性和相容性都得到很大的提升，兩者之間形成了較好的界面結合。

圖6 SF的SEM照片Fig.6 SEM images of the SF

圖7 PP/SF復合材料沖擊斷面形貌Fig.7 Impact fractional morphology of the PP/SF composites

2.3 TEOS處理對PP/SF復合材料力學強度的影響

選取切取方向和纖維排列方向為0 °的PP/SF，通過力學性能測試研究溶液-凝膠處理秸稈對其力學強度的影響。從圖8 可以看出，和未處理的PP/SF 相比，經過TEOS 處理的PP/SF 拉伸、彎曲和沖擊強度分別提升了20.3%，11%和35.7%，TEOS 改性的PP/SF力學性能得到了一定程度的提高，表明SiO2粒子能夠有效改善力學性能。Song［22］等通過將納米SiO2粒子引入到黃麻和聚乳酸組成的復合材料中，發現SiO2的加入可以改善PLA/黃麻界面的黏附性，從而提高了復合材料的強度和韌性，其中彎曲強度提升了76.8%。復合材料的界面起到將載荷從增強纖維轉移到樹脂基體的作用，其中的納米粒子可以起到分散載荷的作用，避免在傳遞過程中出現明顯的應力集中從而產生裂縫。

圖8 TEOS處理對PP/SF復合材料力學性能的影響Fig.8 Effect of TEOS treatment on mechanical properties of the PP/SF composites

2.4 PP/SF復合材料的力學性能影響

通過對測量不同取向角度的溶液凝膠改性后的PP/SF 復合材料的拉伸強度，以評估SF 取向對長SF增強PP 復合材料的影響（圖9～10）。0 °取向纖維PP/SF 出最高的拉伸強度（57.63 MPa），與長秸稈本身的拉伸斷裂強度（89 MPa）相比有下降，這表明PP/SF 在拉伸載荷的作用下，存在著界面間和樹脂的拉伸破壞。纖維方向為0°的復合材料在纖維-基體界面處的剪切應力較低，載荷傳遞沿纖維方向發生，導致隨機的纖維拉伸斷裂和纖維表面的脫膠裂紋，脫膠裂紋擴展，傳播到相鄰的纖維中，最終合并成一個大裂紋，由于界面脫膠裂紋的產生，容易引起應力集中缺陷導致PP/SF 復合材料的拉伸強度不及純纖維的拉伸強度［24］。纖維取向為15 °的PP/SF 的拉伸強度比0 °的PP/SF 降低了82.5%，下降的幅度較大。這種拉伸強度下降的趨勢在纖維取向為30 °，45 °和90 °的PP/SF 復合材料中更為明顯。當SF 和受力方向為45 °時，PP/SF 的拉伸強度接近于PP 樹脂的拉伸強度（3.5 MPa），說明當秸稈呈對角線排列時，纖維和PP 基體之間的載荷傳遞受到限制，施加的拉伸力易于沿纖維方向傳遞，樹脂向SF的應力傳遞不容易發生，復合材料的強度完全取決于樹脂基體。而90 °的PP/SF 復合材料的拉伸強度比45 ° PP/SF復合材料的拉伸強度還降低了236%，此時SF 起不到增強的作用，復合材料的強度取決于樹脂和SF間的界面強度。因此，SF的取向方向和拉伸方向的角度越小，SF 更能發揮出其增強效果，隨著兩者之間的角度增大，復合材料的拉伸強度降低。

圖9 取向角度對PP/SF復合材料拉伸強度的影響Fig.9 Effect of orientation angle on tensile strength of the PP/SF composites

圖10顯示了不同取向的溶液凝膠改性后的PP/SF復合材料的彎曲強度和沖擊強度。和拉伸強度類似，在獲得樣品中0°取向的PP/SF 復合材料的彎曲強度（54.65 MPa）最高，15 °的彎曲強度相當于0 °的復合材料降低了約41%，30 °的彎曲強度相當于15 °下降了約37.2%，45 °與90 °的彎曲強度相當于30 °下降了約60%，隨著纖維取向角度不斷的增大彎曲強度卻逐漸降低，尤其是45 °以及90 °下降得最為明顯，在試樣變彎時，此時式樣的中心主應力方向垂直于橫截面，因此應力狀態為剪切，力的傳遞方式和材料破壞方式影響其彎曲強度。從圖10（b）中可以看出，中0 °取向的PP/SF復合材料的彎曲強度最高（13 MPa），秸稈排列為15 °比0 °的沖擊強度下降了約47.6%，30 °相對于15 °的沖擊強度下降了約70%，45 °與90 °相對于30 °沖擊強度下降了約56.5%。隨著取向角度不斷的增大彎曲強度卻逐漸降低，30 °時沖擊強度下降的幅度最大，并且45 °以及90 °沖擊強度相對于30 °繼續下降。以上結果表明，纖維的取向角度對材料的力學性能有很大的影響。

圖10 取向角度對PP/SF復合材料彎曲強度及沖擊強度的影響Fig.10 Effect of orientation angle on the bending strength and impact strength of PP/SF composites

3 結論

（1）經過TEOS 溶液凝膠法處理后的秸稈的表面會沉積SiO2微粒，提高了SF 表面的疏水性和粗糙度，從而使SF 和PP 之間的浸潤性和相容性都得到很大的提升，兩者之間形成了較好的界面結合；

（2）和未處理的PP/SF 相比，經過TEOS 溶液凝膠法處理的PP/SF 拉伸、彎曲和沖擊強度分別提升了20.3%，11%和 35.7%，這是因為SiO2微?？梢云鸬椒稚⑤d荷的作用，避免在外界施加的載荷在傳遞過程中出現明顯的應力集中從而產生裂縫；

（3）SF的取向方向和施加應力方向的角度越小，SF更能發揮其增強效果，PP/SF復合材料的拉伸、彎曲和沖擊強度越高。和0 °取向的PP/SF復合材料相比，15 °取向的PP/SF復合材料的拉伸、彎曲和沖擊強度分別下降了82.5%，41%和47.6%，當取向角度大于45 °時，PP/SF復合材料的力學強度接近于PP基體的力學強度。