高木質素含量聚乳酸共混材料的制備及其性能研究

戚士界，游翔宇，王瑞晨，周琳菲，張慧潔

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，西安 710021）

0 前言

近年來，以PLA 為代表的生物降解高分子成功吸引了學術和商業界的廣泛興趣。相比于傳統聚合物而言，PLA 可由玉米淀粉、馬鈴薯、甘蔗等其他生物質發酵產生的乳酸或由丙交酯聚合而成，其制品還可以通過微生物降解為水、二氧化碳等，具有環境友好的特點［1］。不僅如此，PLA 還具有優異的生物相容性和良好的加工性能，被認為是傳統石油基聚合物的理想替代材料之一。但是，目前PLA 原料的價格較高（2.9 萬元/t），是傳統高分子材料如聚乙烯（0.9 萬元/t）、聚丙烯（0.7萬元/t）的3～4倍［2-3］。因此，在盡可能保持材料性能的同時，向PLA 中引入低成本的可生物降解類組分是擴大PLA使用范圍的可行性方案之一。為兼顧材料性能和可降解性，與PLA 共混的聚合物包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）［4］、聚己內酯（PCL）［5］等，但是這些方法依舊存在成本較高的問題，因此有必要平衡材料性能、原料成本及可降解性3 個方面，發展其他類型的PLA共混材料。

木質素與纖維素、半纖維素共同作為植物生物質的三大主要成分存在于植物體中，參與構成細胞壁并為其提供剛性［6-7］，在自然界中，木質素的儲量約為3×1011t，并以2×1010t的速度逐年遞增［8］。木質素分子中含有較高活性的酚羥基和醇羥基等官能團，有利于對其結構進行化學改性［9-10］，同時具有優異的抗紫外線和抗氧化性、熱穩定性高、可生物降解等優點，可以復合不同材料應用于不同領域［11-12］。然而，目前大多工業木質素僅被燃燒以回收熱能［13］，附加值較低。

發展PLA/木質素共混材料是提高木質素高附加值的有效方式之一。與其他高分子共混PLA的方法相比，木質素具有綠色無毒、來源穩定、成本低（約0.2 萬元/t），量大易得的顯著特點［14-15］，引入木質素后并不會破壞體系的生物可降解性。近年來，人們在將木質素作為生物填料增強PLA材料性能方面開展了大量的研究［16-17］。但是由于木質素分子間的相互作用導致木質素容易團聚，以致木質素與PLA的相容性較差，直接添加木質素會嚴重降低PLA 的力學性能［18-20］。因此，大多研究主要集中在對木質素進行化學改性，以利于提高木質素與PLA 的相容性。Zhang 等［21］采用開環聚合的方法先制備了烷基化木質素與丙交酯的接枝共聚物，然后與PLA 制備復合膜。其中，含2%的烷基化木質素的復合膜的斷裂伸長率最大，當木質素含量繼續增加時則會對復合膜的斷裂伸長率產生不利影響。Hu等［22］以正丙醇為良溶劑，水為不良溶劑，制備了木質素微球，并與PLA 共混制得木質素微球/PLA 共混材料，結果表明當共混材料中加入0.375%的木質素微球顆粒時，材料的力學性能最好，但是進一步提高木質素含量時，則會引起力學性能的明顯下降。Gordobil 等［23］對木質素進行乙?；男?，并將其與PLA混合，他們的研究結果表明木質素乙?；兄诟纳颇举|素與PLA界面的相容性，但是當乙?；举|素的添加量超過5%時，共混材料的力學性能也會降低。由此可見，木質素的化學改性對PLA/木質素共混物的增容作用也僅僅局限在木質素含量較低時，而且改性過程一般會涉及到接枝、乙?；确爆嵅襟E，并不能有效降低共混材料的成本，這也限制了其大規模的工業應用。因此，有必要開發一種過程簡便、具有高木質素添加量的方法來制備PLA/木質素共混材料。

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）分子上的環氧基團可以分別與木質素分子上的羥基和聚乳酸分子鏈兩端發生開環反應，并接枝大量的甲基丙烯酸短鏈，這種在木質素和PLA分子上的相似結構有利于提高木質素添加量并增強二者的相界面相互作用。本研究擬以GMA 作為反應增容劑，通過擠出-注塑方法制備PLA/木質素共混材料，并對共混材料的微觀形貌、力學性能、熱學性質以及流變行為進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，3251D，含D-乳酸重復單元1.4 mol%，美國Nature works公司；

桉木木質素，工業級，廣州楹鼎生物科技有限公司；

GMA，分子量142.15，上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF-6090，上海一恒科學儀器有限公司；

電子天平，ME2002/02，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

微型雙螺桿擠出機，SJZA-10，武漢瑞鳴實驗儀器設備有限公司；

微型注塑機，SZS-15，武漢瑞鳴實驗儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SEM4800，日本Hitachi公司；

萬能試驗機，AI-7000-NGD，高特威爾東莞有限公司；

缺口沖擊儀，FBS-5.5D，廈門市弗布斯檢測設備有限公司；

熱變形溫度測定儀，HDT/V-1104，華塑檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC25，美國TA儀器；動態流變儀，Ar2000ex，美國TA儀器。

1.3 樣品制備

將PLA和木質素在烘箱中80 ℃處理12 h后與5 ℃冷藏備用的GMA按不同比例混合，通過微型雙螺桿擠出機熔融擠出（各溫區溫度設置為170、175、180 ℃），再通過微型注塑機注塑成型（注塑溫度為185 ℃、注塑壓力0.6 MPa、注塑時間6 s、保壓時間55 s、模具溫度45 ℃）。實驗組命名及組分如表1所示，測試使用6 個平行樣本，結果取平均值。

1.4 性能測試與結構表征

將拉伸樣品在液氮中浸泡處理后，在中間部位脆斷，并對斷口表面噴金，使用SEM 觀察斷口的表面形貌；

使用萬能試驗機進行拉伸試驗（ASTM D638）和彎曲試驗（ASTM D790），拉伸十字頭速度設置為5 mm/min，彎曲變形速率為1 mm/min；使用缺口沖擊儀測試抗沖性能（ASTM D256），V 型缺口試樣，沖擊能量2.75 J，擺錘速度3.5 m/s；

熱變形溫度測定是在ASTM D648 規范的熱變形溫度測定儀上完成的，對尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm 的PLA/木質素共混樣品進行了三點彎曲試驗，升溫速度控制為2 ℃/min，壓力設置為0.455 MPa；至少進行了3組平行實驗，并取平均值；

使用DSC 測試熱性能，氮氣流量為50 mL/min，從室溫以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，保溫1 min，然后以10 ℃/min的速率降溫至0 ℃，保溫1 min后再次以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，并根據式（1）計算了PLA的結晶度（χc，%）：

式中 ΔHcc——樣品的冷結晶焓值，J/g

ΔHm——樣品的熔融焓值，J/g

ΔH0m——PLA 完全結晶時的熔融焓值，為93.7 J/g［24］

ω——各樣品中PLA的質量分數，%

根據DSC 曲線記錄了玻璃化轉變溫度（Tg）、冷結晶溫度（Tcc）、熔融溫度（Tm），所有數值均為第二次加熱記錄得到；

使用動態流變儀對樣品流變行為進行了研究，測試采用平行板幾何結構（直徑為25 mm），板之間的間隙為1 mm；在180 ℃下，以1%的固定剪切應變進行動態頻掃試驗，頻率范圍為0.01～100 Hz。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

2種不同物質共混時，體系的相容性對其力學性能的影響尤其關鍵，因此通過SEM 觀察了樣品脆斷表面的微觀形貌。由圖1 可知純PLA 的斷口呈現光滑的表面，而加入木質素后，斷面變得粗糙，并且隨著木質素含量的增加，粗糙程度隨之上升。L10的樣品斷面相比于純PLA樣品的斷面，出現大小不均的顆粒，顆粒尺寸在L40 達到最大。由于木質素含量的提高，熔體黏度提高，熔融擠出變得困難，因此無法獲得更高木質素比例的L50和L60。

圖1 PLA/木質素樣品斷面的SEM照片Fig.1 SEM images of cross-sections of the PLA/lignin samples

圖2 反映了加入10 份增容劑GMA 后樣品斷面的微觀形貌。添加GMA后，共混材料的成型加工性能明顯提高，可將共混材料的木質素添加量由40%提高到60%，其中L60-10G 出現明顯的木質素為“島”，PLA為“?！钡南喾蛛x結構。在形貌上證明了GMA 可以有效提高木質素在PLA 中的分散性。圖3 反映了不同GMA 添加量的木質素含量為60%共混物的斷面微觀形貌。由圖可知，隨著GMA 添加量的增加，木質素顆粒的尺寸減小，并在L60-10G 處達到最小。由此可以推測，增容劑GMA 的加入，有助于提高木質素在PLA基質中的分散性和兩相的界面相容性。

圖2 GMA增容的PLA/木質素樣品斷面SEM照片Fig.2 SEM images of cross-sections of the GMA-enhanced PLA/lignin samples

圖3 不同GMA含量PLA/木質素樣品斷面的SEM照片Fig.3 SEM images of cross-sections of the PLA/lignin samples with different GMA contents

2.2 力學性能

木質素與PLA的相容性直接影響共混材料的力學性能，這在很大程度上決定了材料的應用領域。PLA/木質素共混材料的力學性能如圖4所示?？梢钥闯?，木質素的加入會使PLA的拉伸、彎曲以及沖擊性能下降，當木質素含量為40%時，共混材料L40 的拉伸強度降至18 MPa，僅為純PLA 的35%，彎曲強度也只有PLA的40%，沖擊強度則僅為原來的32%，材料力學性能下降明顯。這可能與木質素與PLA之間的界面相容性差有關，與SEM觀察到的結果一致。

圖4 PLA/木質素共混材料的力學性能Fig.4 Mechanical properties of the PLA/lignin blends

為了提高PLA 與木質素的界面相容性，向體系中引入GMA。如圖4（a）所示，10 份GMA 的加入提高了共混材料的拉伸強度。其中，與不含GMA 的L10 相比，L10-10G 的拉伸強度提高了73%（達到60 MPa），是純PLA 的115%。含30%木質素的L30-10G，其拉伸強度相比于L30也獲得了60%的提升（達到42 MPa），提升明顯，GMA 的加入同時也會提高共混材料的拉伸模量。如圖4（b）所示，添加GMA 共混材料的彎曲性能也有了一定的提升，在木質素含量為30%時，PLA/木質素共混材料較未添加GMA樣品，其彎曲強度提升24%（達到60 MPa），降低PLA 生產成本至純PLA 的72%（PLA、木質素分別按樣品質量比計）。當木質素添加量提高到60%，隨著GMA 含量的增加，PLA/木質素共混材料的拉伸和彎曲強度同時提高，并在L60-10G 分別達到31 MPa 和48 MPa，較L60-2.5G 提高了82%和243%，實現了高木質素添加量PLA 共混材料的制備，降低PLA 生產成本至純PLA 的44%。為了探究木質素添加量對PLA 沖擊韌性的影響，表征了共混材料的缺口沖擊強度，其結果如圖4（c）所示。木質素的加入會明顯地降低PLA 的沖擊強度和斷裂伸長率，并隨著木質素含量的提高，共混材料的沖擊強度和斷裂伸長率都大幅降低。隨著GMA的含量的增加，共混材料的韌性較無法成型加工的L60，在一定程度上得到改善。說明GMA 作為可以和PLA 分子鏈兩端以及木質素分子上的羥基反應的小分子增容劑，加入之后可以有效改善PLA與木質素的界面相容性。

圖4（d）為PLA/木質素共混材料的熱變形溫度的變化。由圖可知，木質素降低了共混材料的熱變形溫度，說明共混材料剛性下降，增加了其在給定載荷下的蠕變率。GMA 進一步降低了其熱變形溫度，同樣地，隨著GMA用量的增大而逐漸明顯。

以上實驗數據表明，PLA/木質素共混材料拉伸強度的下降與木質素在PLA 基質中分布不均勻，應力不能有效地傳遞到基體上，容易引起應力集中進而引起的微裂紋有關［25］。斷裂伸長率的下降可能是由于木質素和PLA之間的氫鍵和極性相互作用限制了聚合物鏈段的韌性流動。而且高含量的木質素會更容易發生團聚，使得共混材料的力學性能進一步降低。添加增容劑GMA 后，共混材料的拉伸強度顯著增加，拉伸模量也提升明顯。對于含60%木質素含量的L60，改變GMA 的添加量會引起其對共混材料拉伸強度的增強效果同步改變，增強效果與其添加量呈正相關，并在L60-10G 達到平衡。該現象可以解釋為：GMA 分子上的環氧基團可以分別與木質素分子上的羥基和聚乳酸分子鏈兩端發生開環反應，并接枝大量的甲基丙烯酸短鏈，這種在木質素和PLA 分子上的相似結構有利于提高木質素添加量并增強二者的相界面相互作用，如圖5所示。

圖5 GMA與木質素和PLA可能的反應機理Fig.5 Possible reaction mechanisms between GMA and lignin and PLA，respectively

對比發現，木質素含量為0、10%、30%和60%的共混樣品加入GMA后，性能變化明顯，因此針對這3組樣品探究木質素和GMA 含量對共混材料熱學性能的影響。

2.3 熱學性能

通過DSC 表征了增容劑GMA 對PLA/木質素共混材料的熱性能的影響，如圖6、表2所示。木質素含量對共混材料的玻璃化轉變溫度的影響不明顯，而增容劑的加入則會明顯降低共混物的玻璃化轉變溫度，說明引入增容劑GMA后，可以不僅增加木質素分子間以及木質素和PLA 之間相互作用，同時抑制了PLA 分子的纏結和結晶，使得共混材料的玻璃化轉變溫度降低，結晶度也降低。當木質素含量達到60%，木質素相占據大量空間，PLA 分子鏈運動受阻，冷結晶能力變強，因而L60-10G 的Tg和結晶度較L60-5G 略有提升。分析DSC 曲線得知PLATcc在113 ℃左右，PLA/木質素共混材料的DSC 曲線在110 ℃左右出現放熱峰，這表明冷卻過程中木質素的加入干擾了PLA 的冷結晶。隨著木質素和GMA 的添加，χc由純PLA 的4.33%提高到L30的7.36%和L60-10G 的7.87%，這可能是因為木質素作為成核劑，為PLA 的結晶提供異相成核位點，促進其結晶。此外，當木質素的添加量在30%以下時，所有樣品均表現出雙熔融行為，即有2 個熔融峰的存在，之前也有類似的報道［26-28］。這是PLA 的熔融重結晶過程，是由于PLA 存在2 種晶型，一種是較低溫度下的熔融結晶相α'相，為一種無序構象的晶型；另一種是構象規整的α 晶型，為較高溫度的熔融峰，這種較高溫度的熔融峰是由低溫峰對應的α'熔融重結晶產生α 晶型的熔融峰，是更穩定、結晶更完全的α 晶型的熔融過程［28-29］。因此，GMA 的添加還降低了PLA 的α'晶型比例。

圖6 PLA/木質素共混材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the PLA/lignin blends

表2 PLA/木質素共混材料的熱性能Tab.2 Thermal properties of the PLA/lignin blends

2.4 流變行為

為了進一步探究木質素含量以及GMA 對共混材料的影響，通過流變儀研究了10%、30%和60%木質素添加量的共混物樣品在熔融狀態下的流變行為。圖7（a）顯示了木質素含量與GMA 對共混物復數黏度（η*）的影響，從圖中可以看出，PLA 的復數黏度隨頻率的變化較小，添加木質素后的樣品L10 和L30 受剪切頻率影響不大，表現近似牛頓流體。隨著GMA 的加入，低頻下共混物的復數黏度顯著提高，并表現出明顯的剪切變稀行為。這是因為GMA 可以與木質素的羥基以及PLA的兩端發生環氧化反應，并產生相互作用。隨著剪切頻率提高，分子鏈被拉伸，相互作用減弱，進而導致黏度降低［30-31］。這也很好地解釋了在GMA 的存在下，可以將木質素的含量提高至60%，而未添加GMA 時，由于雙螺桿的剪切作用對黏度影響相較不明顯，使得擠出困難，木質素含量至多達到40%，進而證明了GMA 的加入，可以提高PLA/木質素共混材料的加工性能。

圖7 PLA/木質素共混材料的流變行為Fig.7 Rheological behavior of the PLA/lignin blends

在圖7（b）、（c）中，儲能模量表征的是彈性響應行為，損耗模量表征的是黏性響應行為，PLA/木質素共混材料的儲能模量隨頻率的增加而增大，頻率的增加使得共混物的松弛時間相對較短。隨著木質素含量的增加，樣品的儲能模量和損耗模量同時增加。加入GMA 后，樣品的儲能模量和損耗模量對于頻率的響應相比之下不明顯。未添加GMA 的樣品在低于60 Hz的頻率時，損耗因子>1［圖7（d）］，這表明共混物表現出更多的黏性行為，PLA 和木質素間相互作用力較弱。加入增容劑GMA后，共混物樣品在測試頻率范圍內均表現出彈性行為（損耗因子<1），這進一步證明了GMA 的加入有效地改善了木質素與PLA 的界面相容性，提高了二者的相互作用。

3 結論

本實驗以兼顧材料性能、可降解性和生產成本為目的，通過擠出注塑的方法制備了高木質素添加量的PLA共混材料。通過向該體系中引入GMA，不僅改善了木質素在PLA 基體上的分布，增強了木質素相和PLA 相的相互作用，還在一定程度上提高PLA/木質素共混材料的力學性能，并提高了共混材料的可加工性；其中，L30-10G 樣品的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度和斷裂伸長率分別達到了42、1 750、60、3 460 MPa、26.2 J/m 和2.4%；當共混材料中的木質素添加量進一步提高至60%，其生產成本降低至純PLA 的44%，同時還提高了木質素制品的附加值。