國產氯化鉀中胺類物質的去除工藝探索研究

李 豐，楊 勇，吳志剛，2，劉 清，2，田鵬杰，單連勇

（1.中藍連海設計研究院有限公司，江蘇 連云港 222004；2.青海鹽云鉀鹽有限公司，青海 格爾木 816099）

近年來，隨著青海察爾汗鹽湖地區氯化鉀產量逐漸增加，浮選過程中添加的捕收劑有機胺類物質用量也隨之上升。浮選所用的胺類物質會在產品中殘留，有機胺具有表面活性劑對環境污染的所有特性，會對環境及人類身體健康造成嚴重危害。這種長碳鏈胺類捕收劑很難自然降解，長期使用會在鹽湖鹵水中形成累積，對鹽湖資源造成污染，同時還會影響高品質氯化鉀的生產【1】。隨著鹽湖鹵水的循環使用，其中的胺含量越來越高，導致生產的氯化鉀產品中胺含量也越來越高。胺的殘留不僅影響農業用氯化鉀的肥效，而且對工業氯化鉀的質量也有較大影響，例如，利用工業氯化鉀制備氫氧化鉀時，如果原料中胺含量超過一定濃度，則容易發生爆炸，存在巨大安全隱患。國內外生產食品級氯化鉀的生產原料多為工業級氯化鉀，但對原料的品質要求較高，而胺含量超標會極大限制氯化鉀在醫藥和食品添加劑產業中的應用【2】。

為解決國產氯化鉀中胺類物質超標的問題，試驗研究將以青海某鉀肥生產企業生產的氯化鉀為原料，研究洗滌法除胺（高溫、常溫條件下）、煅燒法除胺（粉磨后煅燒、煅燒中加入除胺劑）、熱溶法除胺、吸附法除胺、氧化還原法除胺及化學沉淀法的效果和工藝條件參數。通過對以上幾種工藝的除胺效果和優缺點進行對比，最終確定一條經濟有效的耦合除胺工藝路線。

1 試驗原料與儀器、設備

1.1 試驗原料

試驗所用氯化鉀原料為青海某鉀肥公司生產的優質氯化鉀產品（K2O≥60%），化學組成見表1。

表1 氯化鉀原料組成Tab.1 Composition of KCl raw materials

1.2 試驗儀器和設備（見表2）

表2 試驗儀器和設備表Tab.2 List of test instruments and equipments

2 試驗內容

2.1 洗滌法除胺工藝試驗

稱取100 g原料氯化鉀，在飽和母液中進行洗滌作業，固定洗滌濃度為30%，洗滌時間20 min，攪拌速度150 r/min。對于洗滌法除胺，分別探索了不同洗滌方式的除胺工藝，效果最好的是高溫加堿洗滌工藝，NH4+含量能降到630 mg/kg。這是因為NH4+半徑與K+半徑相近，易取代K+參與晶體組成，形成混合晶體，包裹在氯化鉀晶體中間的NH4+無法釋放出來，結果見表3。

表3 洗滌法除胺工藝試驗結果Tab.3 Test results of amine removal process using washing method

2.2 煅燒法除胺工藝試驗

稱取100 g 原料氯化鉀在馬弗爐中煅燒，固定煅燒時間為45 min，進行煅燒溫度條件試驗，結果見表4。

表4 煅燒法除胺工藝試驗結果Tab.4 Test results of amine removal process using calcination method

對于煅燒法除胺，無論是氯化鉀原料直接煅燒，還是采用優化工藝粉末后煅燒和煅燒中加入除胺劑，700 ℃以上都能有效地除去原料中NH+4，含量接近0 mg/kg。該方法是工業上有機物除雜的常規工藝，特點是高溫煅燒除胺效果好，產品中胺可以全部除掉，但能耗高，對設備材質要求高。實驗室煅燒法除胺設備用馬弗爐，在工業上用硫化床或者回轉窯可能效率更高。

2.3 熱熔法除胺工藝試驗

稱取100 g 原料氯化鉀置于500 mL 燒杯中，加熱至設定溫度，加入氫氧化鉀，恒溫攪拌60 min，攪拌速度150 r/min，進行熱溶除胺溫度條件試驗。過濾后的清液自然降溫至25 ℃再進行過濾，結果見表5。

表5 熱溶法除胺工藝試驗結果Tab.5 Test results of amine removal process using hot solution method

由以上試驗結果可以看出，隨著反應溫度的升高，產品氯化鉀和熱溶母液中無機銨含量快速降低，說明反應溫度是除胺的關鍵因素。從試驗效果來看，反應溫度定在95～105 ℃最佳。這主要是因為該反應是一個吸熱過程，隨著溫度升高，氨氣在水中的溶解度降低，更容易釋放在空氣中，溫度升高有利于化學反應向正方向進行?？紤]后續冷結晶工序，如果溫度過低，會導致冷結晶工序循環母液量較大，冷結晶產率較低，但熱溶溫度過高，會造成整個工藝流程耗能較大，設備腐蝕增大，投資變大。因此，熱溶溫度的選擇需綜合考慮多方面因素，從熱溶法除胺探索試驗結果來看，95 ℃是比較合適的熱溶法除胺溫度。

2.4 吸附法除胺工藝試驗

調節氯化鉀原料溶液至pH 值為7.5 左右，過濾。將不同吸附劑按照溶液質量的2%加入200 mL鹵水中，攪拌1 h，過濾，檢測溶液中總胺含量。將吸附過的吸附劑加入裝有50 mL 5%鹽酸燒杯中，攪拌0.5 h，過濾，測定鹽酸中總胺含量，結果見表6。

表6 吸附法除胺工藝試驗結果Tab.6 Test results of amine removal process using adsorption method

對于吸附法除胺，試驗中嘗試了多種吸附材料，包括不同規格活性炭、膨潤土、蛭石、硅藻土等，以及多種大孔樹脂。這些吸附材料的吸附效果略有差別，除胺效果最好的是大孔樹脂D152，得到的產品中NH4+含量為20 mg/kg。吸附法可以從鹵水源頭處除胺，但脫胺的效率較低，吸附材料再生難度大，投資高。由于離子交換樹脂除胺處理能力小且樹脂的再生成本高，故暫不考慮該工藝。

2.5 氧化還原法除胺工藝試驗

稱取100 g原料氯化鉀置于500 mL燒杯中，向燒杯中注入200 g沸水，將燒杯放置在多功能加熱攪拌器上加熱至95 ℃，先加入氫氧化鉀，再加入氧化劑，恒溫攪拌60 min，攪拌速度150 r/min，結果見表7。

表7 氧化還原法除胺工藝試驗結果Tab.7 Test results of amine removal test using REDOX method

由試驗結果可以看出，氯化鉀產品和熱溶母液中總銨和無機銨含量隨氧化劑用量增加逐漸降低，當氧化劑用量超過20 mL 時，總銨量去除率為99%，這主要是因為次氯酸鈉為強氧化劑，可以與有機胺氧化成N2或者三氯化氮氣體，加熱后從母液中釋放。氧化法除胺可以在鹵水和氯化鉀產品中除胺，無二次污染，但成本較高，氧化反應控制條件復雜。選擇合適的氧化劑和控制化學反應條件，可以大大提高除胺效率。

2.6 化學沉淀法除胺工藝試驗

稱取100 g 原料氯化鉀置于500 mL 燒杯中，向燒杯中注入清水，將燒杯放置在多功能加熱攪拌器上加熱至不同溫度，加沉淀劑。恒溫攪拌10 min，攪拌速度150 r/min，結果見表8。

表8 化學沉淀法除胺工藝試驗結果Tab.8 Test results of amine removal by chemical precipitation method

對于化學沉淀法除胺，主要是將磷酸鹽做助沉劑，這個工藝的優勢在于磷酸鹽能與Mg2+、反應生成MgNH4PO4·H2O沉淀，可以實現一種藥劑同時脫鎂、脫銨的作用。該工藝能夠從鹵水和氯化鉀產品中除胺，形成的沉淀是一種復合肥，可實現變廢為寶，減輕環境污染，但必須控制好母液中的鎂離子、胺離子和沉淀劑的摩爾比。沉淀法除胺能在較低溫條件下實現快速除胺，可以作為分支工藝。

2.7 耦合除胺工藝試驗

通過對以上除胺效果和經濟性、可行性進行比較，在實驗室探索試驗研究基礎上，結合企業未來生產高品質氯化鉀除雜的需求，確定“洗滌—熱溶（氧化還原+化學沉淀耦合除胺）—冷結晶”工藝流程。表9即為該工藝流程所得的高品質氯化鉀產品與國標GB 25585—2010的指標對比。

表9 氯化鉀產品指標對比Tab.9 Comparison of KCl product indicators

3 結語

針對青海某鉀肥企業生產的氯化鉀產品中胺含量較高的問題，開展洗滌法除胺（高溫、常溫條件下）、煅燒法除胺（粉磨后煅燒、煅燒中加入除胺劑）、熱溶法除胺、吸附法除胺、氧化還原法除胺和化學沉淀法除胺等多種除胺方法實驗室探索研究。

試驗中，在對比各種除胺效果、可行性研究基礎上，結合現場生產氯化鉀的工藝流程和企業未來生產高品質氯化鉀的需求，最終采用“洗滌—熱溶（氧化還原+化學沉淀耦合除胺）—冷結晶”工藝流程”。該工藝不僅能很好地去除原料氯化鉀中各種胺類物質，而且能夠實現鎂、鈉、重金屬、砷以及水不溶物的去除，可以滿足下游不同氯化鉀產品的需要。