基于氮穩定同位素的河流主要污染源識別研究

張欣然

(遼寧省營口水文局，遼寧 營口 115003)

遼寧省鐵嶺市，作為省內土地面積較大和產糧多的地級市，同時，區域內河流較多、水系比較發達，水資源量比較豐富，但多年人均水資源占有量也僅占全國人均水資源量的45%左右[1]。近20年來，鐵嶺市水利、生態環境、自然資源等部門圍繞水災害、水資源、水環境、水生態治理保護做了大量工作并取得成效。水災害發生率和災害損失明顯降低，水資源保護與供水用水保障能力明顯提高，水功能區水質達標率顯著提升，河流地表水國控、省控考核斷面水質達標率大幅提升，劣Ⅴ類水質斷面和城市黑臭水體基本消除，但水安全保障問題仍然存在，與滿足人民日益增長的美好水需求仍有較大差距[2]。遼河干支流存在水質優良比例低、水質達標不穩定，部分區域存在季節性、水質性缺水等問題。為全面掌握水問題及主要成因，同步調查監測重要區域水域水質、水量、水生態狀況及其變化情況，統籌水資源、水環境和水生態，突出主要矛盾，對河流主要面源污染源進行識別后，有針對性地采取治理措施，提高河流的水生態環境。近年來，通過源項分析、氮源解析、政策評估和專家判斷，分析查找出造成水安全問題，取得一定研究成果[3-14]，但是基于同位素識別河流主要污染源的研究還較少，為提升鐵嶺地區主要河流污染源識別的科學性，文章以鐵嶺地區亮子河為實例，以氮同位素及氮素組成為主要分析指標，通過實地取樣與實驗室測試，獲得河流氮素組成及氮穩定同位素特征，結合不同潛在污染源排放特征的比對分析，識別河流主要污染源。

1 研究方法

選擇對潛在污染源進行分析。通過對研究區域進行實地調查，查閱當地環保部門相關研究，對潛在污染源進行分類，縮小污染源范圍。同時對主要潛在氮污染源樣品，進行原位定點取樣，測定硝酸鹽氮穩定同位素豐度。選取亮子河具有代表性的點位，分區進行地表水定點取樣，分析氮素組成及硝酸鹽氮穩定同位素豐度特征。通過數據分析和對比，結合該區域基礎調研數據，解析亮子河河水中氮的主要污染來源。

2 樣品采集及測定方法

2.1 取樣時間

對于河流來講，水文年的計算是從汛期開始的，即當月月初直到次年汛期之前。在水文年內對河流進行連續取樣，能在最大程度上保證水文生態過程的完整性。鐵嶺地區河水流量季節性特征明顯，一般豐水期為每年6—9月，平水期為3—4月、5月和10月，枯水期為每年的11月到次年2月。由于枯水期流量較小，為全面了解該區域氮污染特征，研究將取樣時期設置在2022年8月(豐水期)和10月(平水期)。

2.2 取樣點設置

亮子河支流較多，村莊遍布兩岸，是典型的農業面源污染入河案例。取樣點位設置在支流處及匯入亮子河的干流斷面。具體取樣點分布情況見表1。

表1 亮子河流域地表水采樣點位

表3 不同時期亮子河總氮及硝酸鹽氮含量 單位：mg/L

2.3 取樣方式

在深水區使用有機玻璃取水器提取水樣，在淺水區使用樣品瓶直接取水。所取水樣，儲存于預先用超純水沖洗并烘干過的500mL聚乙烯樣品瓶進中。在采集水質樣品之前，需要用目標水樣對取水器或樣品瓶進行潤洗。一般，取樣位置在水面下0.2～0.5m處，在斷面開闊的水域，需要適當增加取樣點，多點采集后混入樣品瓶。樣品采集后儲存于4℃車載冰箱中，并于當日運回實驗室進行預處理。根據實地調查，結合文獻信息，將研究區內潛在硝酸源氮源污染物分為：畜禽糞便、生活污水、耕地土壤和化肥等4類，對不同樣品的采集及預處理，因樣品性質不同而略有差異，主要有4點。

(1)畜禽糞便。取樣的同時，針對各點位附近堆放的畜禽糞便進行多點采集，混合后裝入一次性自封袋。根據取樣現場實際情況，至少采集10份畜禽糞便樣品。樣品采集后，儲存于4℃車載冰箱中，并于當日運回實驗室進行預處理。

(2)生活污水。來自農村生活源的氮不僅有直排的生活污水，村鎮生活垃圾中氮也可以淋溶液的方式進入水體。因此，在分析生活污水特征時，需要將生活垃圾考慮。對各類生活垃圾的處理步驟：①主要為將樣品分別烘干粉碎，按質量比1∶10的比例進行淋溶實驗，獲得淋溶液；②與對應取樣點的直排生活污水樣品按1∶1的比例混合，形成最終的生活污水樣品。

(3)耕地土壤。土壤樣品采集時，根據地形特征，在研究區域內耕地選取有代表性的采樣區塊大于10個，在每個區塊選5個樣點，用梅花采樣法采集耕層土壤，混合后，裝入一次性自封袋。生活垃圾和畜禽糞便等固體樣品也分別用一次性自封袋儲存。所有樣品采集后，儲存于4℃車載冰箱中，并于當日運回實驗室進行預處理。

(4)化肥?；适┤敫赝寥篮?，僅有部分氮素被當季作物利用。當季施入的化肥中最高可達56.3%的氮素殘留在耕地土壤中，其中部分殘留在土壤中的硝態氮肥，存在隨地表徑流遷移的可能性。耕地土壤中氮素以有機氮為主，遷移至地表水的機制與化肥有所不同。研究將化肥與耕地土壤區別分類，以明確是否存在因過度施肥而導致地表水硝酸鹽污染。在水質樣品采集的同時，通過向取樣點附近的農戶，咨詢常用化肥種類并記錄。統計結果表明最常用的含氮化肥為尿素，并在不同取樣點隨機獲取尿素樣本。

2.4 樣品測定

(1)不同形態氮測定。水樣中總氮的測定方法，參照國標HJ 636—2012《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。水樣中硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮的測定方法，參照國標HJ 84—2016《水質無機陰離子的測定離子色譜法》。水樣中銨態氮的測定方法，參照國標HJ 812—2016《水質可溶性陽離子的測定離子譜法》。

(2)硝酸鹽氮穩定同位素測定。由于尿素轉化為硝氮的過程較快，且不會產生同位素分餾。因此，可以直接以固體形態測定尿素氮同位素豐度，即將化肥樣品風干后研磨成粉，過100目篩，在無氨環境中包入錫杯中。通過穩定同位素質譜儀分析樣品硝酸鹽氮穩定同位素豐度值。其中，每10個樣品中，插入1個尿素同位素標準品(硝酸鹽氮穩定同位素豐度為-0.045%)進行校正，每個樣品3次重復，并保證硝值標準差在±0.015%范圍之內。

土壤和畜禽糞便因含有較大比重有機氮，需要先通過浸提獲取含無機氮的液體樣本，而后，與水樣一同測定其硝酸鹽氮同位素豐度。在測定水樣氮同位素豐度時，首先，將水樣進行前處理；其次，把不同水質樣品加入到對應編號的500mL藍蓋試劑瓶中，保證每個試劑瓶中硝酸鹽氮總量在100～300μg范圍內。在各試劑瓶中加入0.3g預先在550°馬弗爐中灼燒1h的氧化鎂，敞口放置于磁力攪拌器中，設置30℃條件下24h，以去除水樣中少量的銨態氮。將干燥的擴散包拆開，取出玻璃纖維，在無氨環境中包入錫杯中。通過穩定同位素質譜儀分析樣品硝酸鹽氮同位素豐度。其中每10個樣品中插入1個尿素同位素標準品進行校正，每個樣品3次重復，并保證氮的穩定同位素豐度值標準差在±0.015%范圍之內。

3 亮子河氮污染源解析

3.1 亮子河潛在氮污染源特征分析

氮的穩定同位素豐度值是區分不同含氮物質的最直接方法。通過對當地地表水的主要潛在氮來源進行采樣分析，得出不同含氮污染源穩定同位素豐度值范圍，進而明確潛在污染源。雖然不同氮源的同位素豐度值的范圍區間有一定的重合，但是仍然能夠明顯區分不同氮源的主要同位素豐度值區間。經過對研究區不同來源潛在污染源的實地取樣檢測，確定畜禽糞便同位素豐度值主要分布范圍為10.96‰～25.6‰，為研究區域內各氮污染源最高水平；生活污水同位素豐度值主要分布區間為8.16‰～18.6‰，而耕地土壤和化肥的同位素豐度值依次降低，分別為1.68‰～8.92‰、-1.92‰～2.68‰。潛在污染源中，畜禽糞便與生活污水的同位素豐度值范圍較為接近，并具有較大范圍的重疊。這主要是由于畜禽糞便與生活污水成分復雜。其中，氮的存在形態多樣，在生成及轉移過程中，會產生不同程度的同位素分餾，導致其同位素豐度值浮動范圍較大。較大的波動幅度使二者同位素豐度值區間部分重疊，在整體上2種氮來源同位素豐度值遠高于其他氮源。

3.2 亮子河氮素來源分析

對亮子河不同斷面豐水期和枯水期氮素來源進行分析，結果如表2所示。

亮子河水質各形態氮檢測結果表明，在所有取樣點銨態氮和硝酸鹽氮檢出濃度較低或占總氮的比例較小，不具備統計分析價值。因此，在本次分析中，僅考慮硝酸鹽及有機形態的氮。

整體來看，亮子河各取樣點在豐水期總氮均低于平水期，反映了在豐水期河流周圍氮污染物雖容易進入水體，但同時降水也起到了稀釋作用。亮子河流域內取樣點總氮含量波動較大，豐水期穩定在4.62～11.5mg/L，平水期在4.83～15.9mg/L。

3.3 亮子河硝酸鹽氮占比

對亮子河不同斷面豐水期和枯水期硝酸鹽占比進行分析，結果如表4所示。

表4 不同時期亮子河各監測斷面硝酸鹽占比 單位：%

在豐水期，亮子河流域硝酸鹽氮所占總氮比例在48.8%～91.8%之間，平均為72.1%。在平水期硝酸鹽氮占比下降至12.8%～34.0%之間，平均為19.5%。因此，在豐水期，硝酸鹽氮是河水總氮的主要組成部分；在平水期，硝酸鹽氮和氨氮占比較小，有機形態氮是河水總氮的主要組成部分。因此，河水硝酸鹽氮和有機形態氮穩定同位素可以作為河水氮素來源的判斷依據。

3.4 不同時期亮子河污染來源分析

在各監測斷面氮素來源和硝酸鹽氮占比分析的基礎上，對亮子河各監測斷面豐水期和平水期的主要污染源進行識別，結果如表5所示。

表5 不同時期各監測斷面污染源識別結果

通過進一步分析河水硝酸鹽氮和有機形態氮同位素豐度值值，可以發現，亮子河流域河水氮同位素豐度值在不同時期存在顯著差異：在豐水期，所有取樣點氮同位素豐度值集中在10‰～17‰之間，位于生活污水和畜禽糞便區間；在平水期，除個別取樣點外，大部分河水氮同位素豐度值集中在2‰～7‰之間，主要位于耕地土壤區間。氮同位素豐度值差異產生的原因主要有：豐水期降雨較多，離河較遠堆放的生活垃圾、畜禽糞便中的部分氮素在降雨沖擊下能夠匯入地表徑流從而進入地表水體；平水期降雨較少，且地表徑流較弱，生活污水和畜禽糞便不易遷移至地表水體，僅有集中式污水處理設施或未收集的生活污水，以及養殖企業的污水溢流；土壤中流失的氮是地表水中最為持續的氮素來源之一，即使在無降雨發生時，靠近河流和溝渠的土壤側面淋失的氮素也能夠持續進入水體中，而在施肥灌溉季節，則有更多土壤中的氮素甚至部分未來得及被作物吸收和土壤轉化的肥料中的氮進入地表水體。因此，在豐水期河水主要氮素來源表現為生活污水和畜禽糞便，在平水期主要表現為耕地土壤。

4 結論

(1)亮子河內畜禽糞便同位素豐度值主要分布范圍為10.96‰～25.6‰，為氮污染源最高值，是主要污染源，生活污水同位素豐度值主要分布區間為8.16‰～18.6‰，而耕地土壤和化肥的同位素豐度值依次降低，分別1.68‰～8.92‰、-1.92‰～2.68‰。豐水期，硝酸鹽氮是河水總氮的主要組成部分；在平水期，硝酸鹽氮和氨氮占比較小，有機形態氮是河水總氮的主要組成部分。河水硝酸鹽氮和有機形態氮穩定同位素可以作為河水氮素來源的判斷依據。

(2)研究對枯水期氮素來源未進行分析，枯水期氮素來源更為復雜，是后續研究的重點和難點。