在線燃燒離子色譜法測定環氧樹脂中的氯和溴＊

巢靜波 史乃捷 王海峰 周希蕊 房葉天 陳 艷 許 峰 朱天一

（1.中國計量科學研究院，北京，100029；2.北京化工大學化學工程學院，北京，100029；3.山東非金屬材料研究所，濟南，250031）

環氧樹脂是一種熱固性高分子聚合物，通常為環氧氯丙烷與雙酚A 或多元醇的縮聚產物.因其具有良好的絕緣性、耐腐蝕性、密封性和高黏結強度等性能[1?3]，作為涂料、膠黏劑、澆鑄料等已廣泛應用于電器、電機和電子元器件中[4?5].有機含鹵化合物（主要是有機氯化物和有機溴化物）已作為阻燃劑廣泛應用于各種塑料制品、玩具和電子產品中，是目前應用最為廣泛的一類阻燃劑[6].含鹵化合物在燃燒過程中產生的有毒酸性氣體會對人的呼吸系統造成影響；廢棄的聚合物因不完全燃燒會產生強致癌性的二噁英類物質，而二噁英具有高富集性和遷移性，且難以降解，屬于持久性有機污染物（POPs），對環境和人體的健康均會構成潛在危害[7?8].鹵素的限制和控制使用成為世界各國的共識，同時也促進了“無鹵素”材料的推廣應用.歐盟于2006年實施了《關于在電子電氣設備中限制使用某種危險物的指令》（RoHS 指令），對用于阻燃劑的多溴聯苯和多溴聯苯醚進行了限量使用的規定[9]；國際電工技術委員會頒布了EN61249-2-21 限量標準，對電子產品材料、玩具中鹵素的含量進行了明確的規定：氯和溴的含量均不超過900 mg· kg?1，溴和氯總量不超過1500 mg· kg?1[7,10]，符合要求的材料稱為“無鹵素”材料.因此準確測定相關產品和元器件中的鹵素對于產品出口和質量檢測具有非常重要的意義.

離子色譜法是一種快速準確的鹵素測定方法，而聚合物中鹵素不能直接進行測定，需要通過一定的前處理手段將其轉化為無機陰離子.最常見的聚合物中鹵素的前處理方法有氧彈燃燒法[3,6?8,11?14]和高溫燃燒裂解法[15]，氧彈燃燒法是在密閉容器（氧彈）中充入高壓氧氣，經點燃后將聚合物進行燃燒分解，樣品中鹵素轉化為鹵化氫，被吸收液吸收后進行離子色譜的測定.與早期的氧瓶燃燒法相比，氧彈燃燒法能夠使樣品燃燒更完全，樣品的燃燒損失小，不容易受到污染，操作過程安全可靠.但該方法自動化程度低，樣品測定周期長，燃燒后鹵素離子容易吸附在氧彈裝置內壁及點火線上，需要仔細沖洗.高溫燃燒裂解法是采用一種高溫燃燒裂解爐及吸收裝置，將樣品通過石英舟推入到裂解爐的石英管中，在氧氣和水蒸氣的混合氣流中進行高溫氧化燃燒、裂解及氣化，同時進行水蒸氣吸收并通過吸收瓶收集冷凝液，將聚合物中的氯、溴等鹵素轉化為陰離子，將吸收液直接導入離子色譜儀即可實現聚合物中鹵素的快速測定.該方法操作簡單、靈敏度高、可實現與離子色譜的聯用，已用于植物油[16]、紡織品[17]、炭黑[18]和水泥[19]中氟、氯、溴等的測定，但對于環氧樹脂中氯和溴的同時測定未見報道.

本研究采用高溫燃燒裂解法進行環氧樹脂的樣品前處理，對影響高溫燃燒裂解參數進行了選擇優化，通過與離子色譜的在線聯用實現環氧樹脂中氯和溴的快速測定，并與傳統的氧彈燃燒-離子色譜法進行了比較和方法確認.該方法將自動化的高溫燃燒裂解與配備預濃縮柱的離子色譜相結合，進一步降低了氯和溴的檢出限，操作簡單，準確度高，可用于相關產品的快速檢測和批量產品的質量控制.

1 實驗部分（Experimental section）

1.1 儀器及試劑

在線燃燒離子色譜：930 Combustion IC PP（AJ）型，瑞士萬通公司；該儀器包括燃燒模塊（德國耶拿公司）、920 型樣品吸收模塊、930 型離子色譜分析模塊、MagIC Net 控制軟件和自動進樣器.燃燒模塊溫度調節范圍從室溫至1050 ℃，控溫精度±1 ℃.氧彈燃燒裝置及其附件（充氧裝置等）購自于湖南長沙儀器廠；ICS-5000+型離子色譜儀，美國Thermo 公司.XP205 型電子天平，瑞士Mettler Toledo 公司，最大稱樣量220 g，最小分度0.01 mg.Milli-Q Integral 超純水系統，德國Merck 公司.

GBW（E）080268 氯離子溶液標準物質，濃度為1000 μg· mL?1，相對擴展不確定度為0.7%（k=2）；GBW 06205 溴化鉀中溴成分分析標準物質，溴含量67.150%，擴展不確定度0.014%（k=2）；GBW（E）080549 水中氟溶液標準物質，濃度為1000 μg· mL?1，相對擴展不確定度為1%（k=2）；GBW（E）080266水中硫酸根溶液標準物質，濃度為1000 μg· mL?1，相對擴展不確定度 為0.7%（k=2）；4 種標準物質均購自于中國計量科學研究院.測定前，以GBW 06205 溴化鉀中溴成分分析標準物質配制成濃度100 μg· mL?1的溴離子標準溶液.所有溶液均采用超純水進行配制.ERM-EC680k 和ERM-EC681k 低密度聚乙烯標準物質購自于歐盟委員會聯合研究中心標準物質與測量研究院（IRMM），ERM-EC680k 中氯和溴的標準值分別為：（102.2±3.0）mg· kg?1、（96±4）mg· kg?1；ERM-EC681k 中氯和溴的標準值分別為：（800±50）mg· kg?1、（770±40）mg· kg?1.無水碳酸鈉、碳酸氫鈉購自于德國Merck 公司；硫酸，優級純，購自于國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫，BVIII 級，購自于北京化學試劑研究所.高純氧氣和氬氣：純度≥99.99%.環氧樹脂為白色粉末狀固體，由山東非金屬材料研究所提供.

1.2 在線燃燒離子色譜法測定

在線燃燒離子色譜法的原理是：環氧樹脂樣品在經自動進樣器推進高溫燃燒裂解爐后，首先在氬氣氛圍下發生熱分解，隨后在氧氣和水蒸氣的混合氣流中氧化燃燒、裂解及氣化，形成鹵化氫氣體，由氬氣載帶進入吸收裝置，由過氧化氫吸收液吸收，環氧樹脂中的氯、溴等鹵素轉化為陰離子，將吸收瓶收集的冷凝液直接導入離子色譜儀，通過建立的標準曲線，以峰面積對樣品中的氯和溴進行定量分析.在線燃燒離子色譜結構及原理圖見圖1.

圖1 在線燃燒離子色譜結構及原理圖Fig.1 Structure and schematic diagram of online combustion ion chromatography

標準曲線：配制含有氟、氯、溴、硫酸根離子的混合標準溶液以考察離子色譜的分離能力，其中4 種離子的濃度分別為1.00、2.50、0.50、5.00 mg·L?1.測定時通過精密加液器自動注入不同體積的混合標準溶液（最低濃度點進樣體積為200 μL），標準曲線中氯離子濃度分別為0.10、0.25、0.50、1.25、2.50 mg· L?1，溴離子濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.25、0.50 mg·L?1.經離子色譜分離后，以峰面積對標準溶液濃度繪制標準曲線.

為保證樣品在進入燃燒裂解爐后不發生爆燃，且在熱分解后充分氧化燃燒、裂解及氣化，首先對氬氣和氧氣的流速進行調整和優化，經綜合考慮，最終設定的氧氣流速為300 mL·min?1，氬氣流速為100 mL·min?1.準確稱?。?—7）mg 環氧樹脂樣品（精確至 0.01 mg）于石英樣品舟中，為促進樣品完全燃燒，盡量將樣品置于樣品舟中間位置，然后放入自動進樣器.設定燃燒裂解爐及離子色譜條件，直接檢測樣品中氯和溴的含量.為降低空白影響，石英樣品舟在進樣燃燒前，需置于馬弗爐中在800 ℃下灼燒2 h.通過建立的標準曲線以及樣品稱樣量、吸收液體積和吸收液進樣體積，儀器自動給出樣品中的鹵素含量.儀器測定參數如下：

燃燒爐燃燒溫度：1030 ℃；燃燒時間：400 s；冷卻時間：400 s；氧氣流速：300 mL·min?1；氬氣流速：100 mL·min?1；吸收液：100 mg·L?1過氧化氫，吸收液體積：6 mL；燃燒離子色譜再生液：100 mmol·L?1硫酸.色譜柱：Metrosep A Supp 5（5 μm，150 mm×4.0 mm）；預濃縮柱：Metrosep A PCC1 HC/4.0；淋洗液：3.2 mmol·L?1Na2CO3和1.0 mmol·L?1NaHCO3混合溶液；柱溫：30 ℃；淋洗液流速：0.7 mL·min?1；進樣量：50 μL 或200 μL；檢測器：電導檢測器.

1.3 氧彈燃燒-離子色譜法測定

稱取0.3 g（精確至0.0001 g）的環氧樹脂樣品于鉑坩堝中，將坩堝放入氧彈內環中，事先在氧彈底部加入5 mL 吸收液（0.45 mol·L?1Na2CO3和0.08 mol·L?1NaHCO3混合溶液），在鉑絲圈內插入2 mm 寬的濾紙為點火線，另一端插入樣品中，向氧彈內通2 min 高純氧氣以除去大部分氮氣，蓋上彈蓋擰緊，慢慢往彈內沖氧至3.0 MPa.將擰緊的氧彈置于水浴中，檢查是否漏氣，然后在8 V 電壓下點燃樣品.在水浴中放置30 min 后，再打開放氣閥慢慢放氣，放氣時間控制在約15 min.打開氧彈蓋，把氧彈內吸收液轉移至250 mL 容量瓶中，用近沸的超純水仔細洗滌氧彈的各部件及內表面，合并所有溶液，定容.以單點比對法對樣品進行離子色譜測定，峰面積定量.離子色譜條件如下：

色譜柱：AS23（5 μm，250 mm×4.0 mm），美國Thermo 公司；吸收液：0.45 mol·L?1Na2CO3和0.08 mol·L?1NaHCO3混合溶液；淋洗液：4.5 mmol·L?1Na2CO3和0.8 mmol·L?1NaHCO3混合溶液；淋洗液流速：1.0 mL·min?1.檢測器：電導檢測器；進樣量：25 μL.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 燃燒溫度的選擇

高溫燃燒裂解的作用是將樣品完全燃燒，從而使樣品中的鹵化物完全分解并被吸收液吸收.燃燒溫度過低，則樣品燃燒不完全，而燃燒溫度過高時，容易導致樣品表面在極短的時間內快速發生碳化，不利于樣品的熱分解，因此需要較長的燃燒時間才能保證樣品的充分燃燒.因此，每間隔10 ℃、考察了980—1050 ℃溫度范圍內燃燒溫度下環氧樹脂中氯和溴的含量，結果見圖2.

圖2 燃燒溫度的影響Fig.2 Effect of combustion temperature

從圖2 可見，隨著燃燒溫度的升高，環氧樹脂中氯和溴的含量逐漸增大，當燃燒溫度大于1000 ℃時，氯和溴的測定值基本保持不變，說明能夠實現樣品的完全燃燒.由于燃燒溫度過高會縮短石英燃燒管的使用壽命，綜合考慮燃燒效果和燃燒管使用壽命，最終選擇的燃燒溫度為1030 ℃.

2.2 燃燒時間的選擇

燃燒時間也是影響燃燒效果的重要參數，分別考察了在100、200、300、400 s 時氯和溴的測定結果.從圖3 可見，在1030 ℃燃燒溫度下，隨著燃燒時間的延長，氯和溴的含量逐漸增大，當燃燒時間達到400 s，測定值最大.因儀器可設置的最長燃燒時間為400 s，最終選擇的燃燒時間為400 s.

圖3 燃燒時間的影響Fig.3 Effect of combustion time

2.3 稱樣量和吸收液進樣體積的選擇

首先對環氧樹脂中氯和溴進行初步測定，發現該樣品中氯的含量較高，標準曲線氯離子的濃度范圍為（0.10—2.50）mg·L?1，溴離子的濃度范圍為（0.02—0.50）mg·L?1；另外，電子天平的最小分度為0.01 mg，應保證稱量引入的不確定度在千分位，因此綜合考慮標準溶液的線性范圍和稱量不確定度，最終選擇環氧樹脂樣品的稱樣量在（4—7）mg，EC680k 的稱樣量為（14—17）mg，吸收液的進樣體積則分別為50 μL 和200 μL.

2.4 吸收液體積的選擇

在保證樣品充分燃燒、鹵化物完全轉化為鹵素離子的前提下，應確保鹵素被吸收液完全吸收，這也是影響回收率的重要因素.分別考察了吸收液體積為4、5、6 mL 時環氧樹脂樣品的測定結果.從圖4 可以看出，吸收液體積對氯和溴含量測定結果的影響差別不大，吸收液體積為6 mL 時，氯和溴的含量稍高，因此最終選擇吸收液的體積為6 mL.

圖4 吸收液體積的影響Fig.4 Effect of absorption solution volume

2.5 線性范圍、檢出限及定量下限

在優化的實驗條件下，對一系列不同濃度的混合標準溶液進行測定，采用最小二乘法以色譜峰面積（y）對氯和溴離子的濃度（x）進行線性擬合，得到線性回歸方程.結果表明，氯離子濃度在（0.10—2.50）mg·L?1、溴離子濃度在（0.02—0.50）mg·L?1范圍內，線性相關系數（r2）大于0.9999.根據3 倍和10 倍信噪比分別計算氯和溴離子的儀器檢出限（LOD，S/N=3）和定量下限（LOQ，S/N=10）.按照樣品稱樣量5 mg、吸收液體積為6 mL 進行計算，該方法對于氯和溴的檢出限分別為：0.17 mg· kg?1和0.78 mg· kg?1，定量下限分別為：0.55 mg· kg?1和2.60 mg· kg?1（見表1）.

表1 氯和溴離子的保留時間、線性、檢出限和定量下限（mg·L?1）Table 1 Retention time,linearity,detection limits（LOD）and quantitation limits（LOQ）of chlorine and bromine（mg·L?1）

2.6 方法準確度

采用優化好的在線燃燒離子色譜法和氧彈燃燒-離子色譜法分別測定了環氧樹脂中氯和溴的含量.為保證測定結果的準確可靠，分別采用EC680k 和EC681k 作為質控樣品進行方法驗證.另外，在線燃燒離子色譜法測定前，首先采用標準溶液進行了離子色譜測定部分的重復性考察，對氯和溴濃度分別為0.50 mg· L?1和0.10 mg· L?1的標準溶液重復進樣5 次，測定結果的精密度分別為0.62%和1.08%，說明離子色譜測定部分重復性良好，在此基礎上再開始樣品的測定.測定過程中，每間隔4 個樣品進行EC680k 的測定，以校正儀器漂移.氧彈燃燒-離子色譜中，由于氧彈裝置的內壁、鉑金坩堝及電極等部件極易吸附氯和溴，因此在樣品轉移過程中采用近沸的去離子水反復沖洗氧彈上述部件[7]，為保證充分洗滌和轉移，最終的定容體積為250 mL.在線燃燒離子色譜法測定EC680k 中氯和溴的結果（平均值±標準偏差，n=3）分別為：（104.2±2.2）mg· kg?1、（98.1±3.0）mg· kg?1；氧彈燃燒-離子色譜法測定EC681k 中氯和溴的結果（平均值±標準偏差，n=3）分別為：（795±10）mg· kg?1、（749±10）mg· kg?1，兩種方法測定結果均與標準物質的標準值較為符合，折算成氯和溴的回收率分別在99.3%—102%和97.2%—102%.兩種方法對環氧樹脂的測定結果見表2，在線燃燒離子色譜法標準曲線和樣品的色譜圖見圖5.

表2 樣品測定結果（mg· kg?1，n=6）Table 2 Results of the samples（mg· kg?1,n=6）

圖5 標準溶液和環氧樹脂離子色譜圖a.標準溶液 b.環氧樹脂樣品Fig.5 Ion chromatogram of standard solution（a）and epoxy resins（b）

由表2 可以看出，兩種方法測定氯的結果一致，說明高溫燃燒裂解和氧彈燃燒兩種樣品前處理方式，均能實現環氧樹脂的完全燃燒，即對于氯的回收率一致；在線燃燒離子色譜法測定溴的結果與氧彈燃燒-離子色譜法相比偏低約5%，但在進行EC680k 測定時，測定結果與標準值一致，說明對于溴含量高的樣品，高溫燃燒裂解-離子色譜測定的回收率稍低于氧彈燃燒-離子色譜法，因此在進行在線燃燒離子色譜測定時，需采用基體相同或相近的標準物質進行質控和方法確認.另外，由圖5 可見，在線燃燒離子色譜法在17 min 即可實現樣品的分離測定，采用自動進樣器的情況下，除第一個樣品需要約35 min 的測定時間外，其余樣品的測定時間約為20 min，因此與傳統的氧彈燃燒-離子色譜法相比，大大縮短了分析時間，重復性好、靈敏度高、準確度較高，能夠滿足日常檢測的需求.

3 結論（Conclusion）

本文建立了在線燃燒離子色譜同時測定環氧樹脂中氯和溴的分析方法，通過對燃燒溫度、燃燒時間、吸收液體積、氧氣和氬氣流速、稱樣量等條件的選擇優化，實現了環氧樹脂的高溫裂解燃燒并被吸收液充分吸收，通過與氧彈燃燒-離子色譜法比較，證明了該方法準確可靠，對于氯和溴的回收率較高.預濃縮柱的使用，進一步提高了離子色譜測定方法的靈敏度，有望用于低含量氯和溴的測定.在線燃燒離子色譜法操作簡單、自動化程度高、重復性好，具有較高的準確度，適合于批量樣品中氯和溴的含量篩查和多批次產品的質量控制.