銅選冶廠周邊農田土壤重金屬污染特征及來源解析＊

吳燦萍 周 罕,3 付 俊 陳 安 鄒 一 陳永貴

（1.中國有色金屬工業昆明勘察設計研究院有限公司，昆明，650051；2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明，650093；3.云南省巖土工程與地質災害重點實驗室，昆明，650051；4.同濟大學土木工程學院，上海，200092）

土壤是生態系統的主要媒介，也是人類賴以為生的重要基礎，土壤污染問題一直受到高度關注[1].隨著經濟的不斷發展，土壤污染問題日益加劇[2]，其中有色金屬開采及加工是主要的污染來源之一[3?5].土壤重金屬污染具有顯著的潛伏性、不可逆性、持久性等典型特征[6?7]，通過各種途徑進入土壤中并隨之積累，最終隨著食物鏈進入人體和生物體內，對人體健康和生態安全形成威脅.因此，精確、全面、高效地評價土壤重金屬的污染情況、查明污染源，對于礦區及其周圍土壤污染防治具有重要意義[8?10].

目前，相關研究主要針對重金屬污染評價、空間分布規律、污染源分析和修復治理等方面[10?17].重金屬污染來源分析包括源識別及源解析兩類，主要包括因子分析法（FA）、主成分分析法（PCA）、化學質量平衡模型法（CMB）、主成分多元線性回歸法（APCS-MLR）、正定矩形因子分解法（PMF）、主成分/絕對主成分分數法（PCA/APCS）和UNMIX 模型法等[18?19].其中PMF 模型[20?21]由于無需構建污染源成分譜，且能對因子分解矩陣進行非負約束，近年來已被廣泛用于土壤污染源解析.張扣扣等[22]采用IDW 插值、空間統計分析及PMF 模型對某礦區周邊土壤重金屬污染分析表明：重金屬污染區域主要集中在采礦區、選礦區和種植區，主要污染來源為礦業活動和農業活動.陳航等[23]對銅山礦區周邊農田土壤污染分析表明土壤重金屬主要來自于礦業開發排放、農業活動、自然母質和化石燃燒釋放.有色金屬開采及其相關工業活動對周圍土壤重金屬含量影響較大，通常存在多種重金屬復合污染情況，對區域生態環境造成不良影響.因此，針對重點區域開展土壤重金屬污染調查、來源解析及土壤修復治理相關研究是十分有必要的.

本文以云南某銅選冶廠周邊農田土壤為研究對象，將污染評價、空間分析及PMF 模型相結合，綜合分析研究區土壤重金屬分布特征及來源，評估土壤重金屬的污染程度及所存在的環境風險，以對類似農田土壤重金屬污染研究及后續治理修復提供參考.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 研究區概況

研究區地處山間河谷盆地邊緣，區內山脈走向多為近南北向，地勢東高西低，海拔760—2220.6 m.研究區屬亞熱帶高原型濕潤季風氣候，四季不分明，但干、雨季節區分較為明顯.年氣溫變化在2.1—36.7 ℃之間，年平均氣溫為17.2—20.1 ℃，每年5—10月為雨季，降雨量占全年的84.7%，相對濕度75%，全年多為西南風.根據現場調查，研究區土壤類型以紅壤土和赤紅壤為主，土壤偏酸、缺磷且氮鉀較低，土壤肥力較好，同時具有良好的抗蝕性.

選冶廠占地面積約252330 m2，生產工藝是以銅礦石為原料，采用“堆浸-萃取-電積”工藝生產電積銅產品，生產規模為年產電積銅4000 t·a?1.選冶廠于2005年正式運營，2013年隨著資源枯竭而停產，從建廠到停產期間，生產工藝未發生改變.位于選冶廠西、西偏北分布少量農田，主要種植玉米、水稻和茶葉，其余均為林地.

1.2 樣品采集及測試

土壤點位布設按照100m×100m 的網格布點，共布設76 個土壤采樣點位，每個點位分別采取表層（0—20 cm）及（30—50 cm）的土壤樣品，共152 個土壤樣品，采樣位置見圖1.土壤樣品經自然風干、去除植物根系和砂石雜質后碾碎研磨過100 目篩，利用HNO3-HF-HClO4法消解，其中As、Hg 經王水消解，采用火焰原子吸收分光光度法（Cu、Zn、Cr、Ni 元素）、石墨爐原子吸收分光光度法（Pb、Cd 元素）、原子熒光法（As、Hg 元素）測定.在測試過程中使用國家土壤一級標準物質（GSS-8、GSS-5）進行質量控制，Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 和Cd 樣品回收率為89%—110%，As 和Hg 樣品回收率為92%—98%.

圖1 采樣位置圖Fig.1 Sample location map

1.3 評價方法

1.3.1 污染負荷指數

污染負荷指數法[6]能反映出不同重金屬污染污染程度及整體污染狀況貢獻度.污染負荷指數評價分級見表1，公式如（1—3）所示.

表1 污染負荷指數分級Table 1 Pollution load index classification

式中，Pi為重金屬i的單因子污染指數，Ci為重金屬i的實際濃度，C0i為重金屬i的背景值（本文采用云南省土壤背景值[10]），PLI 為采樣點的污染負荷指數，n為重金屬種類數，PLIzone為研究區污染負荷指數，N為采樣點個數.

1.3.2 地累積指數法

地累積指數法[8,10]是德國學者Muller 提出，該方法綜合分析了人為活動和自然地質過程對于重金屬污染的影響，地累積指數評價分級見表2，公式如式（4）：

表2 地累積指數分級Table 2 Classification of the geoaccumulation index

式中：Igeo為地累積污染指數；Ci為重金屬i的實測值；Bi為重金屬i的背景值（本文采用云南省土壤背景值[10]）；K為常數，一般取1.5.

1.3.3 潛在生態風險評價

潛在生態危害指數法[8,15]最早是由Hakanson（瑞典學者）提出，該方法除了分析土壤重金屬的含量，還考慮了重金屬毒性的影響，潛在生態風險指數的評價分級詳見表3，公式如（5）：

表3 單項潛在生態風險指數（Ei）和綜合潛在生態風險指數（RI）分級Table 3 Classification of individual potential ecological risk index（Ei）and comprehensive potential ecological risk index（RI）

式中：Ci為土壤重金屬濃度實測值；Si為該元素的評價標準（本文采用云南省土壤環境背景值[10]）；Ti為金屬元素i的毒性響應系數（參考相關文獻取值[24]）；Ei為重金屬i的單項生態風險指數，RI 為某一點位的綜合生態風險指數.

1.3.4 土壤重金屬源解析

正定矩陣因子分解模型（PMF）[24?26]是利用樣本組成對污染源進行定量解析的數學方法.該方法假設矩陣X 為試驗測定的樣品數據，矩陣X 可以分解為載荷矩陣F 和分數矩陣G，殘差矩陣E表示矩陣Xij和模型矩陣Yij之間的差值.其基本方程如下：

式中，Xij為第i個樣品中的第j個重金屬濃度，Eij為殘差矩陣；Gik為源分數矩陣；Fkj為源載荷矩陣.PMF 模型將實驗實測數據分為系數的貢獻（G）和因子數（F）兩個矩陣，利用每個取樣點污染物含量和不確定度數據，對各個點進行加權，得到最小目標函數Q，見公式（7）：

式中，uij為各樣品污染物種類的不確定性，計算方法如式（8）：

式中，RSD 為重金屬濃度的相對標準偏差，LMDL為方法檢出限，xij為重金屬樣品濃度.

1.4 數據處理

運用Excel2010 進行土壤重金屬含量統計分析，SPSS19.0 進行土壤重金屬相關性，空間插值在Arcgis10.8 中完成，PMF 模型分析在EPA PMF5.0 中完成.

2 結果與討論（Results and discussions）

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區152 件土壤樣品中8 種金屬元素含量統計見表4，土壤pH 值范圍為4.10—6.50，平均值為5.1.從重金屬含量來看，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 的平均值分別為1.55、0.261、12.2、46.2、115、74、59、113 mg·kg?1，除As 元素外，其他7 種元素的平均值均未超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）限定的篩選值.淺層土壤樣品及深層土壤樣品中As、Hg、Cr、Pb 元素含量平均值分別是云南省土壤背景值的3.04、1.58、1.21、1.08 倍和3.41、1.62、1.29、1.12 倍，深層土壤樣品中重金屬含量范圍分布相對較小.淺層土壤中Cd 元素屬于強變異，其余重金屬元素均屬于中等變異，表明Cd 元素的離散程度較高，該元素在研究區內分布不均勻，受研究區人類活動影響大.

表4 重金屬含量統計表Table 4 Statistical table of heavy metal content（mg·kg?1）

2.2 土壤重金屬空分布特征

采用反距離權重法（IDW）對研究區表層土壤樣品（0—20 cm）中的重金屬含量進行空間插值，結果見圖2.空間分析表明：Cu、Zn 元素空間分布較為一致，集中分布于研究區北側及西南角，南部及東部區域含量相對較低；Cr、Ni 元素分布規律類似，相對高值點主要集中在研究區中部及北部區域；Pb 元素除局部高值點位于研究區東北部外，中部區域呈東西向的條狀分布；Cd 元素高值點位于研究區東北側，其余多呈現零星分布；As 元素整體含量相對較高，其空間上呈東北向西南帶狀分布；Hg 元素相對高值點位于研究區西南部及中部.重金屬含量較高區域主要沿著研究區兩條匯水箐溝存在累積現象，并向溝兩側農田延伸，重金屬通過大氣降塵、廢水等途徑進入匯水箐溝內并逐步累積，兩側可能是污水灌溉導致重金屬累積.

圖2 重金屬空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of heavy metals

2.3 土壤重金屬污染評價

2.3.1 污染負荷指數評價

研究區的土壤重金屬單因子污染指數的評價結果如圖3 所示.各重金屬元素單因子污染指數平均值由大到小排序為：As（3.22）＞Hg（1.60）＞Cr（1.25）＞Pb（1.10）＞Cu（0.78）＞Ni（0.73）＞Zn（0.68）＞Cd（0.68），其中Cu、Zn、Ni、Cd 元素屬于無污染—輕微污染水平，Cr、Pb、Hg 元素屬于輕度污染水平，As 元素為重度污染水平.研究區土壤污染負荷指數屬于輕微污染.土壤樣品重金屬元素污染程度分布不同，其中Cd 元素中93.42%的樣品屬于無污染水平.Cu、Zn、Ni 元素中分別有86.18%、93.42%、76.32%的樣品處于無污染—輕微污染水平，少部分樣品為輕度污染.Cr、Pb 元素中低于50%的樣品處于無污染—輕微污染，大部分屬于輕度污染.As、Hg 元素中占比分別為4.60%、19.08%的樣品為無污染—輕微污染，大部分樣品的Hg 元素為輕度污染，而As 元素大部分樣品為重度污染.研究區整體為無污染—輕微污染水平，盡管污染水平不高，但其中As、Hg 元素多為輕度污染以上，其危害不容忽視.

圖3 重金屬單因子污染指數評價Fig.3 Box line diagram of heavy metal single factor pollution index evaluation results

2.3.2 地累積指數評價

研究區土壤重金屬地累積指數評價結果見圖4.本次研究測定的8 種重金屬元素地累積指數平均值由大到小排序依次為：As（0.92）＞Hg（?0.05）＞Cr（?0.41）＞Pb（?0.52）＞Cu（?1.05）＞Zn（?1.20）＞Ni（?1.21）＞Cd（?3.23），其中，As 屬于輕度累積，其余重金屬均屬于無累積.從重金屬累積程度的分布來看，8 種重金屬地累積指數等級最高為4 級（中度累積），其中，As 元素在偏中度累積（3 級）和中度累積（4 級）的比例為53.94%，也進一步說明As 元素受污染較嚴重，其余重金屬元素基本屬于無累積（1 級）—輕度累積（2 級）之間.

圖4 重金屬地累積評價結果Fig.4 Box line diagram of heavy metal geoaccumulation evaluation results

2.3.3 潛在生態風險評價

研究區土壤重金屬潛在生態危害指數的統計結果詳見圖5.各重金屬元素的單項生態風險指數平均值由大到小分別為：Hg（64.17）＞As（32.23）＞Cd（9.50）＞Pb（5.49）＞Cu（3.88）＞Ni（3.63）＞Cr（2.50）＞Zn（0.68）.其中Hg 元素處于中等生態風險水平，其余7 種元素均處于輕微生態風險水平，研究區土壤重金屬綜合生態風險指數處于輕微生態風險水平.其中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 的5 種元素所有樣品均為輕微生態風險，Cd、As、Hg 元素中的輕微生態風險占比分別是98.03%、78.29%、19.08%，中等生態風險占比分別是1.32%、19.74%、55.92%，強生態風險占比分別是0%、1.97%、23.68%.Hg 和As 的貢獻值相對高，Hg 的貢獻率達52.56%，As 次之，貢獻為26.4%，而其余6 種重金屬的貢獻率相對較低.潛在生態風險指數結果不僅受重金屬含量的影響，很大程度上也與重金屬毒性相關.

圖5 重金屬潛在生態風險指數分布圖Fig.5 Potential ecological risk index distribution of heavy metals

2.4 土壤重金屬相關性分析

對研究區土壤樣品重金屬進行Spearman 相關性分析（見表5），分析結果表明，Cd、Hg 元素與其他元素之間無明顯相關性，且Cd 與Hg 也無相關性，說明兩元素可能為獨立來源.在Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 和As 元素中，除鉛元素外，其余重金屬元素之間為顯著正相關，幾種重金屬元素之間相關性反映了重金屬可能存在共同源.

表5 重金屬元素相關性系數矩陣Table 5 Correlation coefficient matrix of heavy metal elements

2.5 基于PMF 模型的土壤重金屬源解析

采用PMF 模型對研究區土壤重金屬進行來源解析.將重金屬濃度、不確定度數據導入EPAPMF5.0 分析軟件，8 種重金屬均被歸類為“Strong”（S/N＞3），本研究設置3—6 個因子，最終運算確定了因子數為5，18 次迭代運算時的Q（Robust）與Q（True）相接近，表明真實含量值與模型預測值之間達到最佳擬合效果，大部分殘差處于?3—3 之間，分析結果見表6.8 種重金屬元素的擬合曲線R2均大于0.7，表明PMF 模型解析結果可靠.

表6 土壤重金屬污染PMF 模型源解析結果Table 6 Source analysis results of PMF model of soil heavy metal pollution

PMF 模型計算得到5 個因子，貢獻率分別為14.8%、16.1%、15.3%、26.6%和27.2%.因子1 對As 元素的貢獻較高，貢獻率為62.9%，同時對Hg 元素的貢獻率為20.3%.方紅夏[27]研究表明，硫化物礦物暴露在空氣中易被氧化，釋放As 和其他有毒元素，造成As 元素進入土壤.農田上游為銅選冶廠，場地內堆有大量堆浸渣，銅礦石中伴生有一定的As 元素，同時在銅礦石生產過程中的浸出、電解和萃取等一系列工序，會導致As 等重金屬元素從銅礦石中釋放，以三廢的形式進入周邊環境中[28?29].因此，因子1 為工業源.

因子2 對Pb 元素貢獻率較高，貢獻率為62.0%，同時對Zn 元素的貢獻率為26.2%.研究表明，Pb 元素的主要來源很可能是汽油和柴油燃燒產生的，同時Zn 元素可能來源于輪胎和制動器磨損、潤滑劑燃燒和車輛部件腐蝕[30?31].空間分析發現Pb 元素存在東西向帶狀分布，且高值區域與研究區中部田間小路及南側道路分布一致，說明研究區Pb 元素有可能來自交通污染.因此，因子2 可以被認為是交通源.

因子3 對Cd 元素的貢獻率較高，為94.3%，相關研究表明農業土壤中重金屬Cd 元素主要來自肥料、農藥和殺蟲劑等農業用品[32]，Cd 元素一般被作為農業活動的標志元素[25].研究區中Cd 元素屬于強變異，受人為影響較大，相關性分析中其具有獨立來源，研究區農田主要種植有水稻、玉米，肥料及相關農業產品的使用可能造成Cd 元素的累積.所以，因子3 為農業源.

因子4 對Ni、Cr、Cu、Zn 元素的貢獻率較高，貢獻率分別為62%、55.1%、38.6%、30.3%，Cr、Ni 元素一般被認為受土壤背景控制，但也有研究表明Ni 元素受工業活動的影響[28]，在研究區中幾種元素含量都低于或接近土壤背景值含量，且相互呈顯著正相關性，推測幾種元素可能與成土母質有關.因此，因子4 為自然源.

因子5 對Hg 元素污染的貢獻較高，貢獻率為78.8%，同時對Cu、Zn、Cr、Ni 元素的貢獻率分別為27.7%、27.2%、25.4%、33.8%.研究表明Hg 元素是通過大氣沉降到土壤中，主要是來源于煤燃燒和有色金屬冶煉[13,33?34]，同時研究指出石油及大部分煤中也含有Ni、Cu 元素，會在燃燒過程釋放出來[4]，在空間分布中Hg 元素高值點主要位于研究區西南部及中部靠近居民聚集區，居民生產生活中煤及化石燃料的消耗會導致幾種元素的累積.所以，因子5 為化石燃料源.

3 結論（Conclusions）

1）研究區土壤中Cr、As、Pb、Hg 等4 種元素的平均含量超過云南省的土壤背景值，深層土壤樣品重金屬含量范圍分布相對較小，從平均值來看，兩個深度土壤中的重金屬含量相接近.空間上土壤重金屬元素高值點呈島狀及帶狀分布，位于研究區北側、中部及西南角局部區域重金屬含量較高，南部及東部區域含量相對較低.

2）研究區土壤中8 種重金屬污染負荷指數結果表明整體處于輕微污染.地累積指數結果表明As 元素屬于輕度累積，其余重金屬均為無累積.除Hg 元素的潛在生態風險單項指數達到中等，其余的7 種重金屬元素潛在生態風險單項指數為輕微，整體處于輕微生態風險狀態.評價表明研究區As、Hg 元素的風險較高，尤其是As 元素最為突出.

3）重金屬來源分析中PMF 模型共解析5 個因子，貢獻率分別為14.75%、16.11%、15.34%、26.6%和27.2%.分析結果表明研究區土壤中As 元素主要為工業源，Cu、Zn、Cr、Ni 元素主要為土壤成土母質源、Cd 元素主要為農業活動源、Pb 元素主要為交通源及Hg 元素主要為化石燃料源.