以NH2-MIL-53(Al)為前驅體制備多孔摻碳Al2O3 吸附劑及其對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能

王 兵 曾 瑤 李 爽 熊明洋 邱瑞斯

（1.西南石油大學化學化工學院，成都，610500；2.四川省環境污染防治與環境安全重點實驗室，成都，610500）

鉻離子主要是通過鉻鹽生產行業及相關產業排放的廢渣和廢水流入環境中而引起污染.其中的Cr（Ⅵ）具有強烈的毒性，可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌等，對環境危害極大并具有持久危險性[1].因此，Cr（Ⅵ）的污染治理已經引起研究者廣泛關注.對廢水重金屬鉻污染的治理方法一般采用化學沉淀法[2]、氧化還原法[3]、離子交換法[4]和吸附法[5]等.其中吸附法是使用較多的一種方法，而所選用的吸附劑的種類也很多，常用的有活性炭[1]、天然有機吸附劑[6]、無機吸附劑[7]和合成吸附劑[8].工業上最常用的吸附劑是活性氧化鋁[9]、硅膠[10]、活性炭[11]和分子篩[12].在這種情況下，活性氧化鋁因其對重金屬離子的強親和力而被認為是一種有前途的吸附劑.一般來說，這些材料要么在其框架內提供大量官能團（如石墨烯氧化物和其他活性炭材料），要么晶格空位（如金屬氧化物）可以有效去除廢水中的污染物[13].廢水中污染物富集的適宜材料應滿足三個特點:（1）去除率快，對污染物的富集能力強;（2）環保、成本低;（3）結構穩定，可重復使用.金屬氧化物可以具備這些特性，各種金屬氧化物由于其抗磨損的機械堅固性已被應用于廢水中的污染物去除.Drisko 等[14]發現，不同的大孔尺寸和形態的分層結構鋯鈦氧化物會極大地影響表面可進入性，從而影響擴散速率和U（Ⅵ）離子的空間容量.為了提高材料的吸附速率和吸附容量，新的合成方法有望同時控制微/大孔特性（即孔體積和比表面積）.鑒于此，金屬有機骨架（metal-organic frameworks,MOFs）合成金屬氧化物為以簡單、可控的方式合成定制功能材料提供了很大的可能性[15].MOFs 由與有機配體結合的金屬離子簇或鏈組成[16]，是一類具有超高比表面積和可調節孔徑的新興材料.MOFs 經熱煅燒后可生成孔隙均勻、比表面積高、結構有序的金屬氧化物[17].MOFs 衍生的金屬氧化物在電催化[18]和能量儲存/轉換[19]等方面都有很好的應用前景.然而，目前廢水中污染物的固定化應用還很少.

本研究針以MOFs 為前驅體，在有氧條件下煅燒制備了多孔摻碳Al2O3材料，使用掃描電極（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）和孔隙度分析儀（BET）對該材料煅燒前后的表面形貌進行了表征分析，通過考察吸附劑投加量、初始濃度和共存陰離子等參數的影響分析其對水體中Cr（Ⅵ）的吸附能力，利用等溫吸附模型和吸附動力學模型分析，揭示多孔摻碳Al2O3材料對水中Cr（Ⅵ）的去除提供新的途徑.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 試驗材料與試劑

九水合硝酸鋁（Al（NO3）3?9H2O）、N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO，DMF）、鹽酸（HCl）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、氯化鈉（NaCl）和氫氧化鈉（NaOH）由成都科隆化工有限公司提供；邁瑞爾有限公司生產的氨基對苯二甲酸（C8H7NO4），所有的試劑均為分析純且沒有經過純化處理.

1.2 多孔摻碳Al2O3 吸附劑的制備

a）采用溶劑熱法合成了NH2-MIL-53（Al）納米晶體，將3.751 g 九水合硝酸鋁、1.81 g 氨基對苯二甲酸和150 mL DMF 加入到200 mL 聚四氟乙烯內襯反應器中并進行攪拌，在150 ℃下反應24 h，冷卻至室溫，以10000 r·min?1高速離心分離得到固體產物.將得到的固體產物在150 ℃下加入150 mL DMF 活化12 h，再次高速離心分離得到黃色固體產物，用純水反復洗滌3 次，在60 ℃下真空干燥，得到黃色固體NH2-MIL-53（Al）.

b）將上述得到的NH2-MIL-53（Al）使用馬弗爐在600 ℃下煅燒6 h，得到淡黃色多孔摻碳Al2O3粉末材料.

1.3 多孔摻碳Al2O3 吸附劑的表征方法

采用掃描電子顯微鏡（德國的 ZEISS Sigma 300）觀察材料的表面形貌.粉末X 射線衍射圖（PXRD）記錄在Bruker AXS D8-ADVANCE 衍射儀上，使用經過濾波的CuKα 輻射源，工作在40 kV 和30 mA，掃描速率為5 min?1.使用美國的Micromeritics ASAP 2460 全自動快速比表面與孔隙度分析儀對材料的孔徑結構進行表征.

1.4 Cr（Ⅵ）的靜態吸附實驗

通過吸附平衡法測定多孔摻碳Al2O3對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線和動力學參數，取一定量的吸附劑加入到100 mL 的不同濃度的重鉻酸鉀溶液中，振蕩一定時間后過濾，通過二苯碳酰二肼分光光度法在波長540 nm 處進行分光光度測定Cr（Ⅵ）的濃度.根據式（1）計算吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附容量Qe（mg·g?1）.

式中，C0為Cr（Ⅵ）離子的初始濃度，mg·L?1；Ci為吸附后剩余的Cr（Ⅵ）離子濃度，mg·L?1；V為溶液體積L；m為吸附劑的質量，g.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 材料表征與分析

從圖1a 中可以觀察到，NH2-MIL-53（Al）表面粗糙，同時在其表面上覆蓋著不規則的長矩形片狀結構，其由聚集的納米晶體組成，層疊狀堆聚，煅燒后的多孔摻碳Al2O3材料（圖1b）總體結構與形貌與NH2-MIL-53（Al）類似，呈層疊狀堆聚，但很明顯看出其表面要較煅燒前的NH2-MIL-53（Al）材料更加粗糙，覆蓋表面的片狀結構變成絮狀結構.

圖1 NH2-MIL-53（Al）的掃描電鏡圖（a）；多孔摻碳Al2O3 的掃描電鏡圖（b）Fig.1 SEM image of NH2-MIL-53（Al）（a）;SEM image of Porous carbon-doped Al2O3（b）

通過XRD 測定了制備的NH2-MIL-53（Al）和多孔摻碳Al2O3材料的化學組成和晶體結構（圖2）.NH2-MIL-53（Al）的XRD 譜圖可以看出制備樣品有明顯衍射峰且特征峰形尖銳，表明結晶度良好.在2θ=8.5°時，存在（110）峰，單峰寬度對應于（211）和（220）的反射，其峰值較高，說明其晶體尺寸大.由圖可以看出，NH2-MIL-53（Al）材料的衍射峰與Qin 等[20]研究結果相吻合.

圖2 NH2-MIL-53（Al）的X 衍射圖（a）；多孔摻碳Al2O3 的X 衍射圖（b）Fig.2 XRD image of NH2-MIL-53（Al）（a）;XRD image of Porous carbon-doped Al2O3（b）

在圖2 可以看出，煅燒后的樣品沒有明顯的衍射峰，表明樣品以非晶形式存在，在20°和36°附近沒有峰，說明不存在對應的α-Al2O3[21].2θ=26.3 處的峰與θ-Al2O3有關，2θ=41.1°和65.2°處的板狀峰是γ-Al2O3的特征[22].根據這些峰的位置和形狀，可以得出多孔摻碳Al2O3材料由非晶態氧化鋁基體中的θ-Al2O3和γ-Al2O3晶?；旌辖M成.

為了考察NH2-MIL-53（Al）和多孔摻碳Al2O3材料的孔道類型和孔徑大小，進行了NH2-MIL-53（Al）和多孔摻碳Al2O3材料的氮氣吸脫附測試，如圖3a、c 為NH2-MIL-53（Al）和多孔摻碳Al2O3材料的氮氣吸脫附曲線，圖3b、d 為采用BEJ 模型計算得到的材料孔徑分布曲線.圖3a 顯示NH2-MIL-53（Al）為Ⅰ型吸附等溫線，推測為微孔材料.在圖3 可以看出，多孔摻碳Al2O3材料在P/P0為0.1—0.4 的范圍內沒有二次吸收，吸附等溫線可歸為Ⅴ型，而在高壓P/P0為0.7—0.9 的范圍內出現H4型遲滯回線，表明多孔摻碳Al2O3材料存在復合孔[23].通過孔徑分布曲線可以更詳細地驗證.NH2-MIL-53（Al）的孔徑主要分布在2 nm 以前，大量微孔的存在進一步證明了其為微孔材料，而多孔摻碳Al2O3材料的孔徑分布以6.36 nm 為中心，主要以介孔為主.用BET 方程計算出NH2-MIL-53（Al）的比表面積（116.73 m2·g?1）要明顯小于多孔摻碳Al2O3材料（180.24 m2·g?1），與預期結果一致.基于上述結果，多孔摻碳Al2O3材料成功合成且其更高的比表面積使其成為污染物富集的高效材料之一.

圖3 NH2-MIL-53（Al）的氮氣吸附脫附等溫線圖（a），孔徑分布圖（b）；多孔摻碳Al2O3 的的氮氣吸附脫附等溫線圖（c），孔徑分布圖（d）Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of NH2-MIL-53（Al）（a）,pore size distribution of NH2-MIL-53（Al）（b）;Nitrogen adsorption and desorption isotherm of Porous carbon-doped Al2O3（c）,pore size distribution of Porous carbon-doped Al2O3（d）

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液的初始pH 和Zeta 電位的影響

pH 值是影響吸附劑的吸附效果的主要因素之一，因為pH 通過影響吸附劑的表面電荷和溶液中Cr（Ⅵ）的離子形態來控制吸附劑表面的吸附能力[24]，不同溶液pH 條件下多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附效果的影響和材料在不同pH 下的Zeta 電位如圖4 所示.數據分析表明，pH 對BPA 吸附容量有顯著影響，材料在酸性條件比在堿性條件下對Cr（Ⅵ）的去除效果好，Cr（Ⅵ）在多孔摻碳Al2O3吸附劑上的最大吸附容量在pH=4 左右出現，最大吸附容量為60.71 mg·g?1.pH 較低時，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4?存在[25]，材料在這個范圍內的Zeta 電位顯示其時帶正電荷，促進了吸附材料與HCrO4?的靜電吸引作用.溶液pH 為堿性時，主要以CrO42?形式存在[26]，此時吸附材料開始去質子化，表面帶負電，與CrO42?存在靜電排斥作用，且OH?會與CrO42?競爭吸附劑上的吸附位點[8]，因此在堿性環境下吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附能力大幅下降.

圖4 pH 對吸附效果的影響Fig.4 The effect of pH on the adsorption effect

2.2.2 Cr（Ⅵ）初始濃度的影響

圖5 顯示了Cr（Ⅵ）初始濃度對多孔摻碳Al2O3吸附劑的影響.由圖5 可見，隨著Cr（Ⅵ）初始濃度從100 mg·L?1增加到1400 mg·L?1，Cr（Ⅵ）在多孔摻碳Al2O3吸附劑上的吸附容量也越來越高，低濃度時，Cr（Ⅵ）初始濃度的增加顯著提高了平衡吸附容量（qe），這是由于與活性吸附位點接觸的Cr（Ⅵ）增加所致.當Cr（Ⅵ）初始濃度超過800 mg·L?1時，qe值仍然可以緩慢增加.這是因為高濃度可以提供更強的驅動力，克服了傳質阻力，促進了吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附[27].當Cr（Ⅵ）初始濃度大于1000 mg·L?1時，由于吸附位點飽和，吸附容量保持不變[28].從圖得到的Cr（Ⅵ）的qe值為671.56 mg·g?1.

圖5 Cr（VI）的起始濃度對吸附效果的影響Fig.5 The effect of Initial concentration on the adsorption effect

2.2.3 共存陰離子的影響

在實際生產中，工業廢水的成分非常復雜.因此，實驗還應考慮不同離子類型對吸附的影響.在本實驗中制備了0、1、5、10 mmol·L?1SO42?、CO32?、C2O42?、CH3COO?、Cl?和Cr（Ⅵ）的混合溶液.研究多孔摻碳Al2O3吸附劑在混合溶液中對Cr（Ⅵ）的吸附效果.實驗數據如圖6 所示.在CH3COO?和Cl?介質中，Cr（Ⅵ）的吸附量增加.當SO42?存在時，多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附能力降低.這可能是由于SO42?和Cr（Ⅵ）氧陰離子之間具有相似的化學性質，從而導致它們的競爭吸附，降低吸附容量[29]，且SO42?與吸附劑競爭溶液中的H+，生成HSO4?，從而降低吸附劑表面的正電荷.

圖6 溶液中的陰離子濃度對吸附效果的影響Fig.6 The effect of anion concentration in solution on the adsorption effect

2.3 吸附動力學

圖7 為多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（VI）的吸附容量隨時間的變化，可以看出初始濃度為25、50、100 mg·L?1的Cr（Ⅵ）隨時間的增加，吸附容量的變化過程都是相似的，均隨時間的增加而增加，在前10 h 內吸附速率很快，然后逐漸減慢，在24 h 達到了吸附平衡，最大吸附容量為60.75 mg·g?1.反應前期，多孔摻碳Al2O3吸附劑材料表面的吸附位點較多并且溶液中的Cr（Ⅵ）此時濃度最高，吸附驅動力大，因此吸附速率快.然而隨著時間的推移，多孔摻碳Al2O3吸附劑表面的吸附位點逐漸被占據并且Cr（Ⅵ）濃度逐漸降低，因此吸附驅動力減弱.

圖7 吸附時間對吸附效果的影響Fig.7 The effect of the adsorption time in solution on the adsorption effect

將實驗數據擬合在偽一級動力學模型、偽二級動力學模型中，方程見（2）及（3）.

其中，K1為偽一階動力學模型吸附速率常數，min?1；K2為偽二階動力學模型吸附速率常數，g·（mg·min）?1；qe為平衡時的吸附量，mg·g?1；qt為t時刻的吸附量，mg·g?1.

擬合的圖像及相關參數如圖8 和表1 所示.由表1 可知，偽二階動力學模型的回歸系數（0.9999、0.9991、0.9997）均高于偽一階動力學模型的回歸系數（0.9685、0.9282、0.9733），且在100 mg·L?1Cr（Ⅵ）下，偽二級動力學模型的吸附容量（60.75 mg·g?1）更接近實驗吸附容量值，表明偽二階動力學模型更適合多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附過程，同時也說明了該吸附過程是化學吸附[30]，且化學鍵取代過程可能是限制該吸附過程的主要機理.

表1 多孔摻碳Al2O3 吸附劑吸附Cr（VI）的動力學模型參數Table 1 Kinetic model parameters of Cr（VI）adsorption on Porous carbon-doped Al2O3

圖8 偽一階動力學模型圖（a）；偽二階動力學模型圖（b）Fig.8 First-order kinetic model diagram（a）;Second-order kinetic model diagram（b）

2.4 吸附等溫線

Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線是經典的等溫線模型，用于解釋固體中疏水化合物吸附的非線性性質，因此在本研究中使用Langmuir 和Freundlich 吸附模型分析多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線.

Langmuir 吸附等溫線表明，吸附劑表面會形成均勻的單分子吸附層，能量均勻，吸附分子之間在不同位置沒有相互作用[31].Langmuir 方程的非線性形式用（4）方程表示.而Freundlich 等溫線是已知最早描述吸附平衡的關系式，用來描述非均相能量吸附劑表面對多層吸附的非理想可逆吸附過程，非線性形式的Freundlich 等溫方程如（5）所示.

式中，qm為最大吸附量，mg·g?1；b為Langmuir 吸附平衡常數，L·mg?1；Kf為Freundlich 吸附容量常數，mg·g?1；n為Freundlich 親和常數.

不同等溫吸附模型的擬合參數如表2 和圖9 所示.由表2 可知，使用Langmuir 等溫吸附模型擬合R2（0.9963—0.9901）值大于Freundlich 等溫吸附模型的R2（0.9912—0.9830）值，說明Langmuir 等溫吸附模型更適合描述多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附過程，說明該吸附是單層吸附[32].由Langmuir 等溫吸附模型擬合得到的理論最大吸附量與實際測得的吸附量接近，說明其具有可信度.此外，Freundlich 等溫吸附模型擬合得到的n值可以很好的反應多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附能力，n＜1，說明吸附較難；n＞1，說明吸附能力較強.本研究中的Freundlich 等溫吸附模型中的n（1.0503—1.2450）值均大于1，說明多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附能力較強.

表2 多孔摻碳Al2O3 吸附劑吸附Cr（Ⅵ）的等溫吸附模型參數Table 2 Parameters of the isotherm adsorption model for Cr（Ⅵ）adsorption on Porous carbon-doped Al2O3

圖9 多孔摻碳Al2O3 吸附劑吸附Cr（VI）的Langmuir 等溫吸附模型（a）；Freundlich 等溫吸附模型（b）Fig.9 The Langmuir（a）and Freundlich（b）isothermal adsorption model of Cr（VI）by Porous carbon-doped Al2O3

2.5 多孔摻碳Al2O3 吸附劑穩定性測試實驗

在250 mL 的錐形瓶中配制100 mL 水溶液，加入1 g·L?1的多孔摻碳Al2O3吸附劑和納米氧化鋁吸附劑，并用1 mol·L?1的HCl 或者NaOH 溶液調節pH 為1 和12，溶液振蕩反應24 h 后，使用0.22 μm 濾膜分離剩下的吸附劑，取25 mL 分離得到的液體于50 mL 比色管中，利用鉻天青s 檢測溶液中Al3+的析出量，其反應變化如圖10 所示，水樣1 為純水樣，水樣2、4 分別為多孔摻碳Al2O3在pH 為1 和12 條件下Al3+的析出量，水樣3、5 分別為納米氧化鋁在pH 為1 和12 條件下Al3+的析出量.在酸性條件下Al3+和鉻天青s 反應生成藍綠色的四元膠束，堿性條件下生成紫紅色.從圖10 可以明顯看出，多孔摻碳Al2O3在酸堿條件下產生的絮狀物要明顯少于納米氧化鋁，說明多孔摻碳Al2O3在酸堿條件下的穩定性要明顯優于納米氧化鋁.

圖10 多孔摻碳Al2O3 吸附劑和納米氧化鋁吸附劑的穩定性對比Fig.10 Comparison of stability of porous carbon-doped Al2O3 adsorbent and nano-alumina adsorbent

2.6 吸附-解吸實驗

吸附劑的再生對吸附劑的實用性和可行性至關重要.通過連續5 次吸附脫吸實驗，評價多孔摻碳Al2O3吸附劑的重復使用性.將100 mg 多孔摻碳Al2O3吸附劑與100 mL Cr（Ⅵ）（100 mg·L?1）結合，振蕩24 h 進行吸附實驗，固液分離后測定Cr（Ⅵ）濃度.脫附液100 mL 與吸附劑混合，振蕩24 h 得到脫附上清.脫附液由10%的硫脲和2%的鹽酸組成.圖11a 為5 次循環中Cr（Ⅵ）的吸附速率.各吸附率分別為98.4%、97.6%、96.5%、95.1%和94.5%.多孔摻碳Al2O3吸附劑在5 次循環后仍具有較強的吸附勢.值得注意的是，吸附率的輕微下降可能是由于未洗Cr（Ⅵ）的積累或實驗過程中不可避免的活性位點的損失.為了確定是否將污染物完全脫附以及脫附后是否有改變吸附劑的結構，使用傅立葉變換紅外光譜儀對多孔摻碳Al2O3吸附劑脫附前后的光譜進行分析，如圖11b 所示，脫附再生后的多孔摻碳Al2O3與原多孔摻碳Al2O3相似.從圖中可以觀察到，877 cm?1的峰值代表了吸附Cr（Ⅵ）之后多孔摻碳Al2O3上的C—H 伸縮振動在脫附后的多孔摻碳Al2O3上消失了,說明脫附液洗滌吸附的Cr（Ⅵ）被成功清除.結果驗證了多孔摻碳Al2O3的穩定性和可重復使用性.

圖11 多孔摻碳Al2O3 吸附劑循環吸附率(a)和多孔摻碳Al2O3 的紅外光譜(b)Fig.11 Cyclic adsorption rate of porous carbon-doped Al2O3 (a) and FT-IR spectra of porous carbon-doped Al2O3(b)

2.7 吸附機理

吸附Cr（Ⅵ）后的多孔摻碳Al2O3紅外光譜如圖11b 所示，3453 cm?1處為OH 的伸縮振動,羥基與Cr（Ⅵ）結合后，νOH相對強度減弱，并發生約12 cm?1的位移，表明結合Cr（Ⅵ）后羥基的振動峰強減弱.同樣的位于615 cm?1左右處的Al—O 鍵晶格振動的相對強度減弱，并發生約15 cm?1的位移.紅外分析結果表明，多孔摻碳Al2O3具有較高的吸附能力是由于大量羥基的存在，這些羥基能有效地與陽離子結合并形成表面復合物.

3 結論（Conclusion）

（1）本研究將水熱法合成的NH2-MIL-53（Al）作為原材料進行碳化，利用碳化開發制備出一種新型制備多孔摻碳Al2O3吸附材料，并將其用于吸附水中的Cr（Ⅵ）污染物.根據經過XRD、SEM、BET 的測試方法分析，XRD、SEM 結果表明多孔摻碳Al2O3成功合成，呈低石墨化狀態，晶體結構穩定；SEM 則表明多孔摻碳Al2O3材料表面呈絮狀結構，但其結構沒有受到破壞；通過BET 測試表明，多孔摻碳Al2O3的比表面積為180.24 m2·g?1，其比表面積要大于煅燒前，其孔徑主要為介孔.

（2）探究了吸附過程中各因素對多孔摻碳Al2O3吸附劑吸附Cr（Ⅵ）的影響，結果表明，多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附平衡時間為48 h，平衡吸附量最大可達為671.56 mg·g?1；pH 值為4 時，多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附容量達到最大；同時，SO42?和Cr（Ⅵ）氧陰離子之間具有相似的化學性質，因此增加SO42?會導致它們的競爭吸附，降低吸附容量在吸附劑表面競爭活性位點，抑制吸附過程.

（3）通過吸附模型結果表明，多孔摻碳Al2O3吸附劑對Cr（VI）的吸附過程與Langmuir 等溫線模型和偽二階動力學模型擬合更好，說明吸附是單層的化學吸附.