甲醇高壓熱解和氧化的實驗及動力學研究

李淑銘，湛昊晨，胡二江，殷閣媛，黃佐華

(西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安，710049)

隨著世界各國追求經濟和工業化的發展，煤炭、石油、天然氣和電力被廣泛使用，能源消耗速率不斷上升。近年來，我國一次性能源的消費比例居高不下，而新型燃料的開發還在初級階段。我國石油儲備量小且依存于國外進口。所以發展發動機的替代燃料是維護國家能源安全的需要，事關國家經濟和政治安全，是亟待解決的生存和發展問題。同時汽油和柴油燃燒也會產生大量NOx，碳煙等污染物[1-4]，尋找清潔替代燃料是生態環保的必經之路。

近年來，對發動機的新型燃燒技術的研究表明，稀薄壓燃低溫燃燒技術(LTC)可以有效降低發動機缸內的最高溫度，降低NOx排放的同時，避開了生成碳煙的傳統發動機燃燒工況，可以有效減少未燃碳氫、一氧化碳和甲醛的排放，為了避免在低溫下形成過高濃度的CO和CH2O，在過高溫度下形成NOx，發動機缸內燃燒溫度盡可能降低以控制在1 500 K以內，以此控制排放物生成量，實現減排目標[5-9]。

醇類燃料作為發動機替代燃料有著得天獨厚的優勢，尤其是甲醇，其用質量較低的煤來制取，在降低我國石油等對外貿易依存度的同時，又能夠充分利用劣質煤，提高了能源利用率，有效彌補了我國交通運輸領域的化石燃料缺口[10]?，F有研究表明，以甲醇為燃料可以提高發動機效率并減少尾氣中NOx和CO的排放，但純甲醇發動機中高HC排放量這一缺點使得以甲醇和甲醇裂解氣為燃料的發動機成為應用甲醇的新方式[11-17]。王燕鵬等[18]在一臺改裝甲醇發動機上進行過量空氣系數對發動機性能的影響實驗，發現過量空氣系數越小，尾氣中的HC和CO濃度越高；宮寶利等[19]通過數值模擬的方法研究甲醇發動機中進氣溫度對排放的影響，結果表示，進氣溫度超過313 K后，HC排放降低幅度減??；PORAN等[20]以甲醇裂解氣為燃料研究發動機性能，發現發動機熱效率可以提高18%，同時，NOx、CO和HC的排放均有所降低。

盡管已發表大量的甲醇高壓氧化和熱解數據，但仍缺乏甲醇及甲醇裂解氣相關的高壓氧化數據，若甲醇及甲醇裂解氣被認為是內燃機中汽油的替代燃料，則在發動機工作條件下(5.0 MPa以上，1 500 K左右)的甲醇及其裂解氣的氧化數據就顯得格外重要。因此，本文作者在高壓氧化熱解平臺上開展低溫高壓下甲醇的氧化和熱解實驗，并驗證現已發表的具有代表性的甲醇模型，結合最優模型進行不同裂解度下甲醇和甲醇裂解氣的高壓氧化動力學分析，探究不同裂解度下甲醛和CO等的排放特性。

1 實驗方法和機理研究

1.1 實驗平臺

本實驗在西安交通大學多相流國家重點實驗室的高壓熱解氧化實驗平臺上開展。反應平臺如圖1所示，甲醇通過高壓注射泵注入汽化罐中汽化，并由稀釋氣氬氣攜帶與氧氣混合均勻?？紤]到壓力升高使甲醇的沸點升高，沿程管道加熱到500 K來保證混合氣中的甲醇不會冷凝。通過高壓質量流量計(Brooks 5850系列)控制氣體流量，其控制精度為±0.5%。流動管反應器(flow reactor, FR)直徑為0.6 cm，長度為90 cm，內襯剛玉涂層避免管壁催化效應。通過環形電爐(型號：SK-G05123K，中環電爐有限公司)控制反應器溫度，在實驗工況下測量溫度曲線如圖2所示。通過配有熱導檢測器TCD(thermal conductivity detector)和氫離子火焰檢測器FID(flame ionization detector)的氣相色譜(安捷倫，7890B)來進行反應氣的檢測，以獲得準確的中間物種濃度。其中CH3OH的測量誤差為5%，CO、O2、CO2和CH2O的測量誤差為10%。甲醇的高壓氧化熱解實驗具體工況如表1所示。本實驗采用的甲醇(CH3OH)為光譜級，純度在99.7%以上，使用的氧氣(O2)和稀釋氣體(氬氣，Ar)純度均為99.999%。

表1 甲醇氧化及熱解實驗工況Table 1 Methanol oxidation and pyrolysis experimental conditions

圖1 低溫氧化實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of flow reactor

圖2 流動管溫度曲線Fig.2 Temperature curves of flow reactor

1.2 化學反應動力學模型

對于甲醇化學反應動力學模型，其發展最早的機理可追溯到ARONOWITZ等[21]基于湍流反應器建立的甲醇熱解反應機理(1 070～1 225 K)，包括19個基元反應，其反應溫度區間較窄，無法覆蓋本實驗工況，該機理給接下來的研究奠定了重要基礎。HIDAKA等[22]和NORTON等[23]分別在1989和1990年進行了進一步的改進，調整后的機理能夠較為準確地預測甲醇的物種濃度，為后續修正甲醇機理研究提供了重要參考。JASPER等[24]和XU等[25]在2007年對甲醇分解的重要反應進行理論計算，提供了大量的基元反應速率常數，為后續的甲醇重整機理研究提供了重要參考。學者們在以上研究基礎上開發出了甲醇氧化/熱解的化學反應動力學模型，如；Li[26]、Jetsurf[27]、Konnov[28]和Burke[29]模型(見表2)。

表2 甲醇氧化及熱解機理Table 2 Methanol oxidation and pyrolysis mechanism

其中，Li模型[26]更新了CO+OH=CO2+H和HCO+M=H+CO+M反應的速率常數，并對層流火焰速度、點火延遲時間和物種濃度等分別進行驗證，當溫度超過1 176 K時，該模型在預測點火延遲時間方面表現較差；Jetsurf模型在USC-Mech Ⅱ的基礎上改進，更新了正烷烴等的高溫氧化和熱解反應，雖然該模型被大量的實驗數據驗證，但是該模型較適用于模擬正烷烴、環己烷和單烷基化環己烷在高溫下的熱解和氧化，PINZóN等[30]使用該模型比較了稀燃和富燃工況下的甲醇點火延遲時間，該模型并不能很好的預測實驗值；Konnov模型更新了82個C1反應，重點是甲醛和甲醇相關的燃燒化學，使用可變反應坐標過渡態理論和多參考電子結構計算，在高壓極限下確定了CH3+OH反應速率常數；Burke模型是基于Aramco Mech1.3模型進一步開發的，在MC3BB水平上更新了從甲基位點和羥基位點提取氫原子的速率常數，根據MS-CVT/MT計算更新了HO2自由基從甲醇中提取氫的反應速率，通過激波管和快速壓縮機測量了寬壓力范圍和當量比范圍內的甲醇氧化的點火延遲時間，通過噴射攪拌反應器測量了相關的物種濃度，并對現有的文獻數據進行了驗證，提出了一個較為準確的動力學模型。

2 甲醇高壓氧化熱解實驗結果及模型對比

2.1 壓力對實驗結果的影響

圖3所示為甲醇在1.0 MPa和5.0 MPa下的氧化產物濃度(以摩爾分數表示)隨溫度變化的趨勢。從圖3(a)可以看出：壓力升高提高了甲醇氧化的反應活性，在1.0 MPa時，甲醇起始反應溫度為750 K，在約900 K時消耗殆盡，而在5.0 MPa時，甲醇在700 K開始反應，在750 K被完全消耗，反應的溫度區間提前并從150 K顯著縮短至50 K。而對于中間產物CO，在不同壓力下反應趨勢大致相同。從圖3(c)可知：CO濃度隨著溫度的升高，先升高后降低，但是峰值溫度隨著壓力升高而提前，1.0 MPa下CO濃度在850 K處達到峰值，為2 815×10-6，5.0 MPa下750 K達到峰值，為3 204×10-6。峰值出現的溫度不同是因為壓力影響了甲醇的反應活性，更高的壓力促使生成CO相關的壓力依賴反應活性升高，而峰值的不同則說明壓力升高對CO的生成有積極的作用。

圖3 甲醇在當量比1.0時不同壓力(1.0 MPa和5.0 MPa)下的氧化實驗結果Fig.3 Experiment results of methanol oxidation under different pressure(1.0 MPa and 5.0 MPa) with equivalent ratio of 1.0

2.2 模型對比

本文的物種濃度在Chemkin軟件中的Plug Flow Reactor模塊進行計算，利用該模塊對流動管反應器內的氧化熱解特性進行求解，并對表2中4個模型對甲醇氧化和熱解工況的預測結果進行比較。

對不同模型在壓力為5.0 MPa和當量比為0.5的甲醇氧化特性預測結果進行比較，如圖4所示。從圖4可以看出：Burke模型和Li模型的計算結果比較接近，二者均準確地預測了相同條件下的燃料和氧氣的消耗，相比較而言，前者對于二氧化碳的生成預測更好，對一氧化碳的生成量峰值預測偏高。Konnov模型對于CO開始生成的溫度區間預測準確，同Li模型一樣，該模型也過高地估計了CO濃度的峰值。Jetsurf模型過高地估計了燃料和氧氣開始消耗的溫度以及一氧化碳濃度的峰值，不能很好地預測該工況下甲醇氧化過程中各組分濃度的變化趨勢。通過以上分析可以得出，對于甲醇氧化過程來說，Burke模型的預測能力是最高的。

圖4 P=5.0 MPa和?=0.5時甲醇氧化的實驗與模擬結果對比Fig.4 Comparison between experimental and simulated results of methanol oxidation at P=5.0 MPa and ?=0.5

對甲醇在5.0 MPa下熱解的模擬和實驗結果進行對比，如圖5所示。從圖5可知：對于5 MPa下的甲醇熱解過程，Burke模型能夠準確地預測甲醇開始反應的溫度，以及該過程中熱解產物氫氣和一氧化碳的濃度變化趨勢和生成量。Li模型和Burke模型預測表現類似，對于H2和CO生成溫度預測略有不足，但是產物濃度變化趨勢整體與實驗保持一致。相比較而言，Konnov模型雖然較好地預測各組分的濃度變化趨勢，但其過高地估計了甲醇開始熱解的溫度區間，而Jetsurf模型過高的預測了該工況下甲醇的熱解反應速率。

圖5 5.0 MPa下甲醇熱解的實驗與模擬結果對比Fig.5 Comparison of experimental and simulation results of methanol pyrolysis at 5.0 MPa

Burke模型不僅很好地擬合了甲醇開始熱解的溫度，而且準確地預測了甲醇消耗和其他中間產物的濃度變化曲線，在較寬的溫度和壓力范圍內具有可靠性。這是由于該模型基于激波管(ST，shock tube)和快速壓縮機(RCM，rapid compression machine)測量寬壓力范圍和寬當量比范圍下甲醇氧化的點火延遲時間，基于射流攪拌反應器(JSR，jet-stirred reactor)測量物種濃度，在此基礎上更新化學反應動力學模型，并對文獻中的數據進行驗證，該模型能夠很好地預測所有驗證數據，只有JSR中的甲醛預測結果與實驗值存在一定差異，因此，該模型是具有準確預測能力的、較為全面的甲醇反應動力學模型。綜上所述，本文選取Burke模型作為醇氫發動機實際運行工況的計算模型，開展不同裂解比和不同當量比下的模擬研究。

3 甲醇及甲醇裂解氣的高壓氧化特性研究

理想的甲醇熱解通道為CH3OH=CO+2H2，而實際的甲醇裂解過程中，并不是完全生成CO和H2，還會有極少量的甲烷和CO2生成，但由于含量較少，本文的模擬假設混合氣由甲醇蒸汽及摩爾比為2:1的H2和CO構成[30]，并采用裂解度來定義醇氫燃料中的裂解氣占比，在此基礎上分別研究壓力為5.0 MPa、溫度為600～1 200 K和當量比為0.5工況下，裂解度(SR)為0、10%、25%和50%的混合氣高壓氧化特性，其公式如下：

式中：mCO、mH2和mCH3OH分別為CO、H2和CH3OH的摩爾分數。

通過前文對模型的驗證，本文選擇Burke模型來對甲醇及裂解氣進行動力分析。圖6所示為在不同裂解度時，甲醇及甲醇裂解氣在壓力為5.0 MPa和當量比為0.5工況下的氧化反應物種濃度隨溫度變化。從圖6可以看出：動力學模型可以很好地預測實驗值，在不同裂解度下，各組分濃度隨溫度的變化趨勢相似，摻混甲醇裂解氣并沒有對反應開始的溫度產生顯著影響，甲醇在700 K左右均開始被消耗，在750～800 K時被迅速消耗殆盡，在700～900 K之間，氧氣濃度隨裂解度增大而增大，產生的CO隨裂解度增大而增大，但是在超過900 K時，不同裂解度下氧氣的濃度區別很小，而CO濃度隨裂解度的變化與800 K前完全相反，其隨裂解度增大而減小。產生這種變化的原因是，溫度大于900 K時，在熱力學的作用下，系統內產生大量的活性自由基促進反應正向進行。低于700 K時，甲醛的生成速率要遠大于消耗速率，并且在700 K左右達到峰值，隨著溫度繼續升高，甲醛開始消耗，并且于850 K左右被完全消耗。從裂解度對甲醛生成和消耗的影響可以看出，隨著裂解度的增大，即H2和CO占比越大，甲醛的濃度峰值越低，在純甲醇氧化(SR=0)時甲醛濃度峰值高達為1 900×10-6左右，而隨著裂解度增大到50%時，濃度峰值降低為500×10-6，甲醛濃度峰值大幅度減小，可見，摻混甲醇裂解氣在降低甲醛排放方面發揮著巨大的作用。

圖6 不同裂解度下的物種濃度對比(P=5.0 MPa，?=0.5)Fig.6 Comparison of species concentration at different pyrolysis degrees(P=5.0 MPa，?=0.5)

在燃料燃燒過程中，不同的溫度、壓力和反應物及反應物濃度會引起自由基濃度的變化，從而對化學反應的速率產生不同的影響。圖7所示為在900 K下，H、OH和HO2自由基隨流動管長度的濃度變化。從圖7可以看出：在流動管前端產生了大量的HO2和OH自由基，但是隨著進入恒溫區反應劇烈程度增加，HO2和OH自由基被迅速消耗，且在裂解度越大的工況下，甲醇裂解產生H2后會產生越多的H和OH等活性自由基轟擊甲醇，加快甲醇裂解和氧化反應，促進甲醇在發動機中的燃燒和放熱。H自由基通過與O2碰撞產生OH和O自由基，發生鏈分支反應H+O2=OH+O，促進了CO到CO2的轉變，這些活性自由基也對甲醛的消耗起到了至關重要的作用。

圖7 不同裂解度下的自由基濃度對比Fig.7 Comparison of free radical concentrations at different pyrolysis degrees

在甲醇裂解氣的高壓氧化過程中，甲醛作為重要的中間產物，對發動機排放有著重要作用。圖8所示為甲醇和裂解氣氧化過程路徑分析。從圖8可以看出：甲醛主要是通過CH2OH+O2=CH2O+HO2這一反應生成，通過CH2O+OH=HCO+H2O消耗。因此，摻混甲醇裂解氣本身可以降低反應物中甲醇的比例，進而從源頭降低了甲醛的生成量，除此之外，摻混裂解氣也可以促進甲醛的消耗。在氧化過程中，超過80%的甲醇在與OH自由基的反應中被消耗，分別生成了CH2OH(R1:CH3OH+OH=CH2OH+H2O)和CH3O(R2:CH3OH+OH=CH3O+H2O)，但是由于甲基位點上的C—H鍵比O—H鍵的鍵能小38.038 kJ/mol左右，所以在反應過程中，傾向于形成前者。反應CH3OH+HO2=CH2OH+H2O2(R3)在高壓下是僅次于OH自由基的氫提取反應，這是由于高壓下HO2生成量急劇增加，因此與HO2自由基相關的反應對甲醇氧化的影響較大。上述反應生成的甲醛通過被大量的OH、H和HO2自由基轟擊，最終被轉化成CO和CO2。在摻混裂解氣后，自由基池豐度增加，活性自由基轟擊甲醇分子發生以上反應的概率增加，因此反應正向進行，也進一步促進了甲醛的消耗。

圖8 P=5.0 MPa、T=900 K和?=0.5下醇氫燃料的氧化過程路徑分析Fig.8 Path analysis of oxidation process at P=5.0 MPa,T=900 K and ?=0.5

在壓力為5.0 MPa、當量比為0.5工況下對甲醇進行敏感性分析，對反應最敏感的反應如圖9所示，正負系數分別表示抑制和促進反應性。SR=50%工況下的燃料化學反應由HO2自由基驅動，該自由基通過CH3OH+O2=CH2OH+HO2形成，HO2將繼續轟擊甲醇分子進行以下反應：CH3OH+HO2=CH2OH+H2O2，該反應是SR=50%工況下最敏感的反應，其次是OH自由基對甲醇分子的氫提取反應以及單分子分解反應H2O2(+M)=2OH(+M)，該鏈分支反應產生大量的OH活性自由基，增加反應活性，加速燃料消耗。反應OH+HO2=H2O+O2在不同裂解度下始終保持正的敏感系數，是對反應起抑制作用的重要鏈終止反應，因為其消耗了2個活性自由基生成了穩定的H2O和O2。而反應CH3OH+O2=CH2OH+HO2的系數由正到負，這一轉變是因為H—H鍵能要比C—H鍵能高22 kJ/mol，因此，在摻混氫氣后，體系中的O2分子更傾向于轟擊CH3OH中甲基位點的H，生成的HO2進一步與甲醇發生H提取反應，打開了生成OH自由基相關的氧化途徑，該反應是甲醇燃燒過程中的主鏈引發反應，在高壓和低溫條件下具有重要的作用。

圖9 不同裂解度下甲醇敏感性分析(P=5.0 MPa,T=900 K, ?=0.5)Fig.9 Sensitivity analysis of methanol at different pyrolysis degrees(P=5.0 MPa, T=900 K, ?=0.5)

在壓力為5.0 MPa、當量比為0.5工況下對甲醛進行敏感性分析，為了更好地分析關鍵反應，圖10給出了與甲醛生成和消耗相關的反應。對消耗甲醛最敏感的反應除了HO2對甲醇分子的氫提取反應和過氧化氫的單分子分解反應之外，還有OH和HO2對甲醛分子的氫提取反應：CH2O+OH=HCO+H2O，CH2O+HO2=HCO+H2O2。抑制反應正向進行的反應包括：H+O2(+M)=HO2(+M)和OH+HO2=H2O+O2，這2個反應的敏感性系數為正，是因為消耗了活性自由基H和OH，生成了比較不活躍的HO2自由基以及H2O和O2。

圖10 不同裂解度下甲醛敏感性分析(P=5.0 MPa,T=900 K, ?=0.5)Fig.10 Sensitivity analysis of formaldehyde under different cracking degrees(P=5.0 MPa, T=900 K, ?=0.5)

在整個反應過程中，HO2和H2O2相關反應起到了重要作用，這些中間產物在流動管低溫區快速積累，在流動管恒溫區，反應劇烈進行，OH反應開始占據主導地位。相比其他活性自由基，HO2轟擊甲醛的反應速率較慢，但是下游的H2O2鏈分支反應進一步提高了自由基池的豐富度，間接控制了反應的進程。生成的大量活性自由基轟擊甲醛分子，其中CH2O和OH以及HO2發生的H提取反應具有相對較高的敏感性，在促進甲醛消耗過程中起著重要作用。反應CH2O+H=HCO+H2在摻混后對甲醛消耗的敏感性提高，這是由于摻混裂解氣后，H2濃度升高引起的H自由基濃度升高。所以摻混甲醇裂解氣，在很大程度上提高了自由基池的豐度，增加了反應活性，促進了對甲醛的消耗，減少了甲醛的排放。

4 結論

1) 分別對氧化和熱解實驗進行了模擬計算，通過與實驗數據對比，篩選出最具預測能力的Burke模型，該機理對甲醇氧化和熱解在寬溫度壓力工況下均具有可靠性。

2) 在低溫發動機燃燒工況下，甲醇及其裂解氣產生的自由基濃度更高，加快了化學反應速率，在促進燃料消耗的同時，有效降低了甲醇在燃燒過程中產生的甲醛濃度。

3) 本文的實驗結果擴充了甲醇在高壓條件下氧化熱解以及甲醇和甲醇裂解氣高壓氧化的基礎燃燒數據，降低了甲醇作為新型發動機替代燃料的甲醛排放濃度，研究工作具有一定的學術指導價值和工程參考價值。