氯離子對化學需氧量的影響及屏蔽方法的研究

黃夢蕓，翟蘇宇，羅堯森，艾觀明，何玉敏，阮庭貴，陳基偉，黃世俊，

（1.沙縣宏盛塑料有限公司，福建三明 365500；2.三明學院資源與化工學院，福建三明 365004）

化學需氧量（COD）是表征水體受有機類物質污染程度的重要指標，也是污水排放重點控制的指標之一，其測試的準確性對環境監測具有重要意義[1]。目前COD 的主要測試方法是重鉻酸鹽法，這也是現行檢測標準（HJ 828—2017）所采取的檢測方法。工業污水本身或者在處理過程中往往會引入氯離子，其濃度有時甚至高達上萬，而現行的標準中，氯離子并非是一種污染因子，也不作為COD 的組成部分。但是重鉻酸鹽除了可以氧化作為COD 組成部分的有機物、亞鐵鹽、硫化物、亞硝酸鹽等還原性物質，也對水中的氯離子起到很好的氧化作用[2-3]。因此，氯離子的存在會對COD 的檢測數值產生影響，干擾COD 的檢測，需進行屏蔽或校正[3-5]，現有的屏蔽標準方法有GB/T 31195—2014《高氯高氨廢水 化學需氧量的測定 氯離子校正法》、HJ/T 132—2003《高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》、HJ/T 70—2001《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》等[6-8]，另也有大量文獻加以研究[3，9-11]，但這些方法都較為復雜，不易操作，如氯氣校正法需要搭建復雜的裝置，對產生的氯氣進行收集并加以測試[3]，碘化鉀堿性高錳酸鉀法則檢測范圍窄，計算過程繁雜[12]，給日常的分析檢測帶來不利，因此，如何提高COD 的檢測效率，降低檢測誤差非常重要。

本文通過對氯離子干擾COD 測試的系統研究，獲得了較為全面的數據，進而采用硫酸汞為屏蔽劑探究了其對氯離子屏蔽效果的影響，在不同試劑濃度下對不同COD 和氯離子含量的標準溶液進行了系統的測試，得到了較為可靠的測試數據，這對環境監測方法的更新及企業的日常檢測均具有較好的參考價值。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

除以下COD 標準溶液外，其他試劑按國標HJ 828—2017 中的方法配制。

COD50 標準溶液：將COD500 標準溶液（理論COD值為500 mg/L）稀釋10 倍，該標準溶液的理論COD 值為50 mg/L。

COD100 標準溶液：將COD500 標準溶液（理論COD值為500 mg/L）稀釋5 倍，該標準溶液的理論COD 值為100 mg/L。

COD200 標準溶液：將COD500 標準溶液（理論COD值為500 mg/L）稀釋2.5 倍，該標準溶液的理論COD值為200 mg/L。

含氯COD 標準溶液（CODx-Cl）：在COD50 標準溶液配制過程中，加入適量的氯化鈉，使該標準溶液的氯離子含量分別為1 000、2 000、3 000、4 000 mg/L，分別標記為COD50-1000（50 代表COD 值，1 000 代表氯離子含量，下同）、COD50-2000、COD50-3000 和COD50-4000。COD100、COD200 及COD500 同樣重復上述操作，編號同上，得到不同氯離子含量的標準溶液共16 組。

COD 恒溫消解加熱器（JH-12 型，青島嶗山電子儀器總廠有限公司）。

1.2 實驗原理

在試樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算消耗氧的質量濃度。為消除氯離子的干擾，在水樣中加入硫酸汞，經回流后，水樣中的氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞配合物，以屏蔽氯離子的干擾。

1.3 實驗方法

選取不同濃度的COD 標準溶液和不同氯離子含量的COD 標準溶液為研究對象，采用重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸亞鐵銨為滴定溶液，考察氯離子及其含量對COD 數值的影響。進一步的，為消除氯離子的影響，在測試過程中加入硫酸汞加以屏蔽，依次考察硫酸汞及其屏蔽倍率（硫酸汞與氯離子質量比）、重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨濃度、硫酸汞加入順序等因素對不同COD 及氯離子含量的標準溶液測試結果的影響，獲得較為全面的可供參考的實驗數據，具體測試方法如下。

1.4 測試方法

參照HJ 828—2017 中的方法，具體為：取10 mL（V2）試樣于消解管中，加入適量硫酸汞（未進行屏蔽的實驗不加），然后依次加入重鉻酸鉀標準溶液、防爆玻璃珠和硫酸銀-硫酸并不斷搖晃，再將空氣冷凝管插入消解管上端并置于COD 恒溫消解加熱器中，回流2 h?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入45 mL 水沖洗冷凝管，使溶液體積在70 mL 左右，取下消解管。待溶液冷卻至室溫后，加入3 滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積V1。按相同步驟以10 mL 水代替試樣進行空白實驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積V0，采用以下公式計算COD 的數值。

2 結果與討論

在一次對某未知水樣進行測試時，采用不同用量的硫酸汞對水樣中的氯離子進行屏蔽，并用不同濃度的重鉻酸鉀（氧化劑）進行氧化，不同濃度的硫酸亞鐵銨（滴定溶液）進行滴定，結果見表1。

表1 硫酸汞用量和藥劑濃度對COD 的影響

按理論計算，硫酸汞與氯離子反應的質量比為4.18∶1.00，但為了抑制氯化汞的電離，屏蔽劑的用量需要加大。從表1 數據可以看出，采用不同屏蔽倍率對水樣中的氯離子進行屏蔽會產生不同的效果，隨著硫酸汞用量的增加屏蔽效果提高；氧化劑濃度（CCr）和滴定溶液濃度（CN）對COD 有非常大的影響，采用高濃度的氧化劑（CCr=0.250 mol/L）和滴定溶液（CN=0.050 mol/L）測出的COD 值大大高于采用低濃度的氧化劑（CCr=0.025 mol/L）和滴定溶液（CN=0.005 mol/L）測出的COD值。由于氯離子對COD 產生正向干擾，使COD 測試值增加，可以認為低測試值更接近真實數值，從濃度的影響來看，采用低濃度溶液進行測試，數值偏差較小，且低于采用高濃度溶液的測試值，由此可見，對于該水樣，低濃度的測試條件可以達到更好的屏蔽效果。

以上結果與分析可見，測定過程中滴定溶液的濃度、屏蔽劑用量對COD 的測試有顯著影響，為了進一步了解氯離子含量、硫酸汞用量及滴定溶液濃度等因素對COD 測試的影響，首先對以上影響因素分別進行了一系列的實驗探討。

2.1 硫酸汞用量對COD 的影響

屏蔽劑硫酸汞用量是否會直接影響COD 的測試及數值，首先分別選取了COD50、COD100、COD200 及COD500 四種標準溶液作為測試對象，研究了硫酸汞用量（指相當于在樣品溶液中的含量）對COD 測試結果的影響，結果見表2、表3。

表2 低濃度測試條件下硫酸汞用量對COD50 測試值的影響

表3 高濃度測試條件下硫酸汞用量對不同COD 標樣測試值的影響

通過計算，五組測試的平均誤差分別為0.99%、1.51%、1.13%、1.06%及0.99%。從測試結果看出，在當前測試條件下，過量的硫酸汞用量對COD 未產生顯著的影響，表明硫酸汞本身并不影響COD 數值，這為采用硫酸汞為屏蔽劑提供了支持。但隨著硫酸汞用量的增加，測試誤差有增大的趨勢，這可能是由于硫酸汞自帶的酸性以及在高溫下分解產生的硫酸對氧化過程產生影響所致。硫酸汞用量為0.8 g 時（即在水樣中的含量為80 000 mg/L），測試結果誤差仍小于3.00%，均在誤差范圍內。對采用不同濃度氧化劑和滴定溶液測試的COD50 標樣，測試結果和誤差沒有明顯的差別，在低濃度測試條件下（CCr為0.025 mol/L，CN為0.005 mol/L）的測試誤差略小于高濃度測試條件（CCr為0.250 mol/L，CN為0.050 mol/L）。

2.2 氯離子含量對COD 的影響

氯離子干擾水樣的測試主要是基于以下反應：

在酸性環境下，氯離子被重鉻酸鉀氧化生成氯氣揮發而消耗了部分重鉻酸鉀，而使測試結果偏大[13-14]。另據文獻報道，氯離子可與催化劑硫酸銀反應生成白色沉淀，使催化劑中毒，降低了催化作用，使有機物氧化不夠完全[9，15]。

實驗選取不同氯離子含量的COD 標準溶液，研究了氯離子含量對COD 的影響（重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液均為高濃度），測試結果見表4。

表4 氯離子含量對不同COD 標樣測試值的影響

從表4 看出，氯離子含量對COD 的測試結果產生非常大的影響，并隨著氯離子含量的增加，誤差顯著增大，當氯離子含量達到4 000 mg/L 時，測試誤差均大于86.24%，特別是對于COD50 的水樣，誤差更是高達875.28%。主要原因是由于氯離子在酸性條件下容易被重鉻酸鉀氧化生成氯氣[11]，消耗了一部分重鉻酸鉀而使測試結果偏大。

對比相同氯離子含量，不同COD 的樣品測試結果看出，隨著COD 的降低，測試誤差急劇升高，特別是對于COD50 的標樣，測試誤差均大于249.75%。這表明氯離子含量對COD 大的樣品產生的影響小于COD 小的樣品。這可能是在規定的氧化時間內（2 h），重鉻酸鉀的氧化量是有限的，且隨著氧化反應的進行濃度下降，氧化性減弱，還來不及氧化足夠多的氯離子和鄰苯二甲酸氫鉀，而低COD 的標樣中可被氧化的鄰苯二甲酸氫鉀少，因此，提高了氯離子被氧化的幾率。也可能是鄰苯二甲酸氫鉀與氯離子生產的COD 值已接近或超過理論最大測試范圍（約990 mg/L），因此，標準COD 值與氯離子含量高的樣品，COD 測試值偏低。但總體來說，采用高濃度的重鉻酸鉀為氧化劑對COD 值低的含氯標樣產生的測試誤差更大。

理論上，每毫克氯離子對CODcr 的貢獻值約為0.225 mg，根據此值計算出不同氯離子含量的理論COD 值。假定水樣中的其他物質均已完全氧化，則可將COD 的測試值減去COD 的理論值作為氯離子的實際COD 貢獻值。從表4 看出，隨著氯離子含量的增加，其實際貢獻值與理論COD 值一樣逐漸增加。對于相同氯離子含量的不同COD 標樣，隨著COD 含量的增加，其氯離子的實際COD 貢獻值減小，這與氯離子被氧化的幾率下降有關。

2.3 氯離子屏蔽效果對COD 的影響

為了消除氯離子的干擾，采用硫酸汞對氯離子進行屏蔽，在硫酸汞與氯離子質量比分別為10∶1、20∶1、30∶1 和40∶1 的測試條件下，研究了硫酸汞的屏蔽倍率對COD 的影響（表5），其中測試時重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液均采用高濃度。

表5 屏蔽倍率對不同COD 標樣測試值的影響

從測試結果看出，隨著氯離子含量的增加，屏蔽效果減小，誤差逐漸增大，這表明隨著氯離子含量的增加，硫酸汞無法完全配位全部的氯離子。而隨著屏蔽倍率的增加，屏蔽效果明顯提高，這是由于增加硫酸汞用量可以提高其與氯離子的配位幾率，起到更好的屏蔽效果。此外，隨著COD 的增加，屏蔽效果也有所提高，例如對于COD 為500 mg/L 的標樣，當硫酸汞的屏蔽倍率為10∶1 時，即可使誤差在10.00%之內，屏蔽倍率為20∶1 時效果較好。對COD200 標樣，屏蔽倍率需達到30∶1 時才具有較好的效果，而對于COD 小于200 mg/L的標樣，即使屏蔽倍率達到40∶1 時，效果依舊不好，仍然無法較好的消除氯離子的干擾，這可能是由于COD小的標樣中可被氧化的物質少，增加了氯離子被氧化的幾率。由此看出，對于氯離子含量較高或者COD 較小的標樣，需要有較高的屏蔽倍率才具有較好的效果，但也無法徹底消除氯離子的影響，誤差仍較高。

2.4 滴定溶液濃度及屏蔽倍率對COD 的影響

以上結果可見，COD 數值較小時，如采用高濃度氧化劑和滴定溶液已難以準確的測量COD，這主要是因為高濃度氧化劑對氯離子會產生更顯著的氧化作用。因此，對于低濃度的COD 標樣，進一步嘗試采用低濃度氧化劑和滴定溶液來探討屏蔽倍率對氯離子屏蔽效果的影響。

以COD50-Cl 標樣為研究對象，采用低濃度氧化劑和滴定溶液（CCr為0.025 mol/L，CN為0.005 mol/L），探討了氯離子含量對COD50 標樣測試值的影響，見表6。

表6 氯離子含量對COD50 標樣測試值的影響

由表6 可知，即使采用低濃度測試條件，氯離子對COD 的測試干擾仍然非常顯著。進一步以硫酸汞為屏蔽劑，研究了屏蔽倍率對COD50-Cl 測試結果的影響，見表7。

表7 屏蔽倍率對COD50-Cl 標樣測試值的影響

由表7 可以看出，在低濃度測試條件下，采用硫酸汞對COD50-Cl 標樣進行氯離子屏蔽具有較好的效果，在屏蔽倍率達到20∶1 時，測試誤差已基本達到10.00%以下，基本滿足測試要求，這可能是由于低濃度的氧化劑對氯離子的氧化作用下降，減少了氯離子對COD 的干擾。但是對于氯離子含量達到4 000 mg/L時，測試誤差仍然較高，對于此類水樣，可考慮將其進一步稀釋后測試。特別值得注意的是，在屏蔽倍率過高時，測試誤差有所增加，這與前述討論結果一致，可見硫酸汞的屏蔽倍率不宜超過30∶1。

2.5 硫酸汞加入順序對COD 的影響

在屏蔽倍率為20∶1 時，再次探討了硫酸汞加入順序對COD50-Cl 標樣屏蔽效果的影響，見表8，加入順序包括先加（加完試樣后加硫酸汞）和后加（加完硫酸銀-硫酸后再加）。

表8 硫酸汞加入順序對COD50-Cl 標樣測試值的影響

從表8 的測試結果可以看出，硫酸汞后加的測試誤差明顯更大，這可能是由于在加硫酸汞前，重鉻酸鉀已對試樣中的氯離子起到了一定的氧化作用，使得測試值偏大，因此，硫酸汞的加入時刻為加完試樣后加入較為合適。

3 結論

（1）重鉻酸鉀對氯離子的氧化作用使得COD 的測試結果顯著增加，是COD 測試的主要干擾因素，特別是對于COD 小的樣品，引起的測試誤差更大，如在氯離子含量為1 000 mg/L 及以上時，COD100 的測試誤差達到111.77%，COD50 的測試誤差甚至達到249.75%，因此，在測試時有必要進行屏蔽。

（2）在高濃度測試條件下，采用硫酸汞對氯離子進行屏蔽具有一定的效果，對于COD 值在200 mg/L 的樣品，屏蔽倍率為30∶1 時，測試誤差可以達到10.00%以內，但是隨著COD 值的減小，屏蔽效果下降，特別是COD≤100 mg/L，硫酸汞的屏蔽結果已無法滿足測試要求（誤差10.00%以內）。

（3）在低濃度測試條件下，屏蔽倍率達到20∶1 時，COD50-Cl 標樣在氯離子含量為3 000 mg/L 及以下時，測試結果誤差小于10.00%，因此，對于COD 值和氯離子含量均較高的樣品，可考慮將試樣稀釋至COD為50 mg/L 以下再進行測試，可有效降低測試誤差。

（4）硫酸汞用量不宜過多，否則會使測試值增加，同時，硫酸汞宜在量取試樣后馬上加入，可提高屏蔽效果。本論文的數據與結果對COD 的測試具有顯著的參考價值。