透射電鏡表征晶體結構的程序設計原理

任令祺，陳亮維，梁 琦，李 毅，虞 瀾

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650093)

通過衍射方法測定晶體的結構，能夠詳細地了解晶體內部原子及分子水平上的微觀結構信息[1-2].檢測單晶體的晶體結構對于中國制造業有著重要意義，特別是以生產高純度單晶硅片和鍺單晶為主的芯片行業.針對所需單晶體高純度、高品質這一要求，檢測其晶體結構是否存在缺陷是必不可少的質量檢測環節.未知新相的單晶衍射結構表征方法主要有四圓單晶衍射法、透射電子衍射法以及電子背散射衍射[3-6].在四圓單晶衍射儀中樣品處于大氣環境中，在透射電鏡中樣品則處于高真空環境中，探頭都是面探，兩者的衍射花樣性質和特征完全相同，只是光源不同.但這2 個儀器對樣品的要求完全不同，四圓單晶衍射儀要求樣品的大小10～200 μm，樣品觀察自由度高，然而透射電鏡要求樣品厚度不超過30 nm，樣品觀察自由度低.用四圓單晶衍射儀表征未知新相的晶體結構時，獲得的實驗數據很多，但真正用于晶體結構解析的數據卻不多.四圓單晶衍射實驗數據的分析完全可以借鑒透射電鏡電子衍射的數據分析，其方法基本相同.電子背散射衍射的光路與透射衍射的光路完全不同，衍射花樣也完全不同.目前電子背散射衍射分析軟件的智能化水平較高，四圓單晶衍射分析軟件和透射電鏡電子衍射分析軟件主要由儀器廠家提供.國內的透射電鏡設備研制目前基本停止，遼寧丹東通達科技公司成功研制了四圓單晶衍射儀，但實驗數據分析軟件仍是進口的.國內大型科學儀器的數據分析操作系統的研發目前處于蓬勃發展階段[7-11].本文從晶體結構和衍射原理出發，對自主設計透射衍射數據采集程序和數據分析程序作初步的探索.

1 單晶衍射數據采集程序設計

在四圓單晶衍射儀中，樣品的旋轉自由度和信號探測器運動自由度非常大.采集實驗數據的方式可以分為樣品不動，信號探測器有規律地運動和信號探測器不動，樣品臺有規律地運動，或者兩者的組合.有商用的數據采集操作系統和衍射數據分析程序.在透射電鏡中電子觀察屏是固定的，樣品臺只能做有限的旋轉運動，沿水平軸可以轉動±40°，有實現智能化操作的前景，可以按下面的構想做一些智能化改進.

(1) 樣品臺可以自動前后左右平移，調整觀察范圍，直至出現單一物相單一晶體的類似平行四邊形的一套衍射斑花樣，實現智能化識別，并自動記錄樣品觀察處的坐標，定義該條件下樣品臺轉動的起始角α為0°；

(2) 旋轉樣品臺，改變檢測面(B晶帶軸)，當重新獲得的衍射斑點網格為正方形、長方形和等邊三角形等高對稱性圖形時，自動記錄α值和保存新獲得的衍射花樣.即在同一觀察區內，旋轉樣品臺至少2～3 次，拍下2～3 套衍射花樣，并記下前次拍照與后次拍照樣品旋轉的角度，旋轉角度α值反映了2 個晶帶軸的夾角；

(3) 重復上述步驟，采集新的實驗數據.對任意單晶體，當檢測面是{001}、{110}和{111}等低指數的晶面時，或晶帶軸B是＜001＞、＜110＞和＜111＞等對稱性最高的方向時，衍射斑點形成的網格對稱性最高.在實踐中是邊旋轉樣品臺，邊觀察衍射花樣的網格，當出現對稱性最高的衍射花樣時拍照并記下樣品臺的位置，操作過程就是尋找{001}、{110}和{111}等低指數檢測面的衍射花樣的過程.記錄旋轉角度α值，反映了2 個晶帶軸的夾角，是表征晶體結構的重要參數，傳統的表征方法忽略了這個參數.獲得低指數檢測面的衍射花樣和樣品旋轉角度α值，能極大地簡化新相晶體結構的表征過程，甚至可以直接獲得晶格點陣常數的信息.一個檢測面的衍射花樣不能揭示立體的三維信息，即不能解析出三維的晶體結構信息.值得注意的是，目前透射電鏡樣品臺沿水平軸只有80°的轉動余地.從單晶衍射花樣與晶體結構及取向的數理關系可知，基本晶帶軸＜100＞、＜110＞和＜111＞之間的夾角都在80°內.在實際操作過程中，盡管TEM 本身的限制，旋轉角在80°范圍內，樣品在亞微米以內，這個方案是完全可以實施的.

2 單晶衍射數據分析程序設計及功能

2.1 單晶衍射花樣分析的數學模型任意單晶透射電子衍射斑點花樣遵守共同的規律，除中心斑點O外，每一個斑點都對應一個產生衍射的晶面及其晶面指數(hkl)，衍射晶面要滿足所在晶系和點陣的衍射指數規律，結構因子F≠ 0，同時還要滿足晶帶軸定律，hu+kv+lw=0，其中B代表晶帶軸[uvw]，中心斑指向衍射斑點是一個倒易矢量，其模是中心斑點O與衍射斑點間的長度，其大小與對應的(hkl)晶面距的倒數成正比，其比值就是相機常數，因設備和工作條件而變化，在程序中設計時由操作者輸入相應的相機常數.任意2 個衍射斑點A(h1k1l1)和B(h2k2l2)，與O組成的夾角∠AOB等于晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)之間的夾角，可根據其所在晶系晶面夾角公式計算得到；根據平行四邊形法則或矢量加法，必然存在一個衍射斑點C(h3k3l3)，其中h3=h1+h2，k3=k1+k2，l3=l1+l2.所有的衍射斑點對應的晶面有一條共同的晶帶軸B[uvw]，B也可理解為樣品檢測面的法向，B等于任意2 個不同方向的衍射斑點對應的倒易矢量的矢量叉積[12-13].利用上述規則可以繪制分析任意晶系、任意點陣和任意晶帶軸B的單晶標準衍射斑點圖.

2.2 程序功能在程序的主菜單中添加了理論衍射花樣的計算功能，設計有花樣計算圖標，點擊時出現下拉菜單，列出了七大晶系名稱，選擇其中1個時又出現1 個下拉子菜單，列出了對應的點陣符號，當選擇一種點陣后，出現了1 個參數輸入對話框，要求輸入晶胞參數、相機常數和晶帶軸B，輸入完成后，點確認就自動列出計算結果，在文件菜單的下拉菜單中可以輸出計算結果，同時自動更新了標準數據庫中對應的值.例如計算面心立方晶體的B=[001]的透射衍射花樣，如圖1 (a)所示.在圖1 (a)中衍射斑點(200)和(020)到中心斑的距離都等于2/a，其中假定相機常數為1，它們與中心斑連線的夾角為90°，同樣B=[011]的衍射花樣如圖1 (b)所示.

圖1 面心立方晶體透射衍射花樣Fig.1 The transmission electron diffraction pattern of face center cubic crystal

在主菜單中設置幫助功能，該功能介紹程序的使用和透射衍射知識，例如把立方、四方、正交、六方和菱方晶系單晶衍射花樣特征經前面的計算功能計算匯編成表1～5 所示.表中a、b、c和γ是表示對應晶胞的晶格點陣常數，B表示樣品檢測面的法線方向.用戶可以根據這5 個表，自我驗證實測衍射斑點花樣程序輸出結果的正確與否.

表1 立方晶系單晶衍射花樣特征 (1 表示長方形的面心有衍射斑點)Tab.1 Characteristics of single crystal diffraction patterns in the cubic system (1 showing diffraction spots in the face center of rectangle)

表2 四方晶系單晶衍射花樣特征 (1 表示正方形或長方形的面心有衍射斑點)Tab.2 Characteristics of single crystal diffraction patterns in the tetragonal system (1 showing diffraction spots in square or rectangular faces)

表3 正交晶系單晶衍射花樣特征 (1 表示長方形的面心有衍射斑點)Tab.3 Characteristics of single crystal diffraction patterns in the orthorhombic system (1 showing diffraction spots in the face center of rectangle)

表4 六方晶系單晶衍射花樣特征Tab.4 Diffraction pattern characteristics of hexagonal single crystal

表5 菱方晶系單晶衍射花樣特征 (γ=60°)Tab.5 Diffraction pattern characteristics of rhombohedral single crystal system (γ=60°)

在主菜單中設計了一般對比功能，圖標為S/M1，該功能只適合于材料成分信息是己知的.點擊時出現對話框，輸入所測材料可能存在的晶系、點陣類型、晶胞參數及相機常數等參數后，實測衍射花樣與標準衍射花樣自動對照，然后輸出結果，給出了晶帶軸值和各斑點的指標化和晶格點陣參數等信息，可以保存成多種圖片格式，這是尋找結果最簡單的方法.

在主菜單中設計了特殊比對功能，圖標為S/M2，該功能只針對被檢測材料晶體結構和成分都是未知的.由表1～5 可知，晶帶軸變化，衍射花樣也隨之變化.輸入同一個觀察區域內2 至3 個透射電子衍射花樣及相鄰2 個衍射花樣對應的晶帶軸B之間的夾角，進行智能化比較，由此獲得比較準確的晶體結構信息及衍射花樣指標化的信息.在Python 語言中要多次用到條件語句，雖然看似很復雜，實際上晶系有7 種，點陣只有14 種，用來計算的基本晶帶軸只考慮＜100＞、＜110＞和＜111＞等3 種，對稱的衍射斑點花樣與晶體結構關系對應的條件是非常有限的，可以編成程序使特殊比較功能變簡單化.

例如某單晶體在透射電子衍射觀察時假若出現了正方形的網格斑點，小心把樣品臺旋轉45°(α2值)，若出現長寬比是的長方形網格，并且其中心也有斑點的衍射花樣.輸出的結果表明該晶體就是面心立方結構，斑點的指標化如圖1(a)和1(b)所示.如果其中心沒有出現衍射斑點，輸出結果提示該晶體是簡單立方結構或體心立方結構，需要進一步實驗.

本方法僅適用于單晶分析，光源可以是電子、X 光射線，甚至是中子，衍射光路是透射，即光源和探測器分布在樣品的兩側.多晶透射衍射的花樣是多個同心圓，在此不介紹，2 顆或2 顆以上的單晶衍射透射衍射花樣比較復雜，目前軟件分析尚不能解決此類問題.相比較傳統的粉末衍射法，即利用多條衍射的d值就可以反推出晶胞參數及各個衍射峰的Miller 指數，在TEM 視野內選盡可能多的晶體顆粒，首先不能保證這些顆粒是同一個物相，其次非常耗時間，如果想利用透射衍射測出的多個晶面間距值，輸入到粉末衍射指標化軟件，計算晶體結構信息，不可能獲得滿意的結果，從理論分析可知，可以得出符合條件的很多解.在實踐中觀察同一顆單晶，通過在80°范圍內旋轉，理論和實際上很容易找到3 個基本晶帶軸的衍射花樣特征，對照本文中的表，及操作時轉動的角度，即直接可知該晶體的結構參數.

3 結論

本文根據透射電子衍射單晶表征法求解未知晶體結構的原理，利用Python 語言設計透射衍射實驗數據的智能化分析方法，若材料名稱和晶體結構已知，只需用一般的檢索S/M1，就可以自動標定實測衍射花樣；若材料名稱和晶體結構皆未知，就需要用特殊檢索S/M2.列舉了面心立方結構衍射花樣晶體結構解析過程，簡化了單晶結構表征.軟件中添加了常見晶體在特定晶帶軸下的衍射花樣特征的計算功能，在幫助功能中列表匯總了多數晶體在基本晶帶軸下的衍射花樣特征的計算結果.這對初學者掌握單晶結構表征的核心知識和促進單晶結構表征技術的推廣具有重要的參考意義.軟件工程師根據此方法可設計并不斷完善單晶衍射智能分析軟件，促進整個晶體結構分析檢測行業的技術進步.