空心板栗狀MAPbI3/TiO2 的制備及可見光下降解甲苯研究

李 蕩，張 楊，董 瑋，李遠勛，顧懷章，黨銘銘

(1.凱里學院 理學院，貴州 凱里 556011；2.湖南有色金屬職業技術學院 資源環境系，湖南 株洲 412000)

甲苯作為一種典型的揮發性有機化合物(VOCs)，被廣泛應用于化工、制藥、印刷和油漆等領域[1].甲苯不僅可通過自身的毒性危害人類環境及人體健康，還能在一定的條件下形成具有致癌性和生殖毒性的光化學煙霧和微粒物質，間接危害人體.因此，必須對環境中甲苯的含量嚴加控制.

消除甲苯的方法有很多，比如吸附法[2]、冷凝法[3]、生物過濾法[4]、低溫等離子體法[5]、和光催化降解法[6]等.其中，光催化降解法能利用取之不盡的太陽能，在較溫和的條件下將甲苯降解為CO2和水，被認為是一種有前景且綠色環保的方法之一.目前，有很多催化劑被應用至光催化降解甲苯氣體中，比如ZnO[7]、Ga2O3[8]、WO3[9]和 TiO2[10]等.由于TiO2價格便宜、無毒、化學穩定性好、耐光腐蝕和催化活性高，常被用作光催化氧化技術中的光催化劑[11].為了提高TiO2對甲苯光催化降解效率，研究者常采用摻雜[12]、缺陷工程[13]和晶體平面結構[14]對TiO2進行改性，但是效果并不是特別明顯.提高TiO2光催化能力的關鍵一方面在于提高材料對太陽光的利用率，另一方面則在于提高光生電子和空穴的分離率，降低其復合率.目前，一種廣泛的應用方法是將TiO2與其他半導體進行復合構建異質結[15]，在異質結中形成的內置電場不僅可以加速界面電荷轉移和分離，還可以提高太陽光的利用率.鈣鈦礦型的MAPbI3能帶寬度較佳，約為 1.58 eV，不僅可吸收紫外-近紅外光譜范圍內的所有光子，且能夠高效完成入射光的吸收、光生載流子的激發、輸運、分離等多個過程，但是MAPbI3(MA=CH3NH3+)穩定型及成膜性均欠佳[16].將MAPbI3與TiO2納米顆粒進行復合后，在兩者的協同作用下，材料在鈣鈦礦太陽能電池中具有較好的光電轉換性能[17]，但這種效率還遠遠達不到商業化生產的要求.且目前對MAPbI3/TiO2復合材料研究大部分在鈣鈦礦太陽能電池領域，在光催化領域應用研究較少.

為了進一步提高材料的性能，本文采用水熱法結合溶液法合成了有序的三維板栗狀MAPbI3/TiO2復合材料，并研究該材料光催化降解甲苯的性能.采用XRD、SEM、TEM、EXD 及UV-Vis 吸收光譜對催化劑組織結構、形貌、成分和光吸收性能進行表征.在可見光下對甲苯進行降解，考察板栗狀MAPbI3/TiO2復合材料的催化降解性能，并對材料的能級結構進行分析，揭示其降解機理，以期為后期復合材料在光催化降解VOCs 領域提供一些思路.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑試劑：鈦酸四正丁酯(國藥集團化學試劑有限公司)、環己烷(天津市恒興化學試劑制造有限公司)、氯化鈦(湖南化工試劑總廠生產)、無水乙醇(江蘇強盛功能化學股份有限公司)、二甲基甲酰胺(DMF，上海吉至生化科技有限公司)、碘化鉀胺 (MAI，武漢璽矩生物科技有限公司)、碘化鉛(無錫市晶科化工有限公司).所有試劑均為分析純.

儀器：X 射線衍射儀(XRD,D/MAX-Ultima IV)分析產物的物相結構；場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800)及透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010)對樣品的表面形貌及元素含量和分布進行分析；北京普析生產的UV-1901 紫外可見漫反射分光光度計(UV-Vis DRS,UH4150)對產物的光吸收性能進行分析.

1.2 空心板栗狀TiO2 的制備采用水熱法制備空心板栗狀TiO2，具體過程如下：在磁力攪拌器攪拌下，將8 mL 鈦酸四丁酯滴加至60 mL 環己烷中.然后，將8 mL TiCl4滴至上述溶液中.攪拌30 min后，將所得溶液移至到聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在150 ℃下恒溫保持18 h.最后，將所得粉末用無水乙醇清洗，煅燒，得到空心板栗狀TiO2樣品.

1.3 空心板栗狀MAPbI3/TiO2 異質結光催化劑的制備采用溶液法在空心板栗狀TiO2上一步構筑MAPbI3薄膜，具體過程如下：稱取0.165 g 上步制備的空心板栗狀TiO2置于1 mL DMF 溶液中，超聲分散10 min.然后，稱取0.159 g MAI 和一定量的PbI2(0.231，0.461，0.922 g)置于上述溶液中，攪拌30 min，離心分離.最后，在120 ℃真空條件下熱處理30 min 得到板栗狀MAPbI3/TiO2異質結光催化劑.

1.4 甲苯的光催化降解分析采用氣流流速為1.0 L/min 的常規連續流反應體系對甲苯的光催化降解性能進行評估.將0.4 g 的光催化劑均勻地分散至4 個玻璃基板上，然后，將一定比例空氣和甲苯混合氣體送入反應室.達到吸附/解吸平衡后，先在無光條件下暗反應180 min，然后再打開300 W氙燈，進行光反應90 min.通過甲苯氣體分析儀（美國INTERSCAN 公司，4160）監測甲苯的殘留體積分數.甲苯的降解率(η)：

式中：φ0為甲苯初始體積分數，φt為光催化后出口處甲苯的體積分數.

2 結果與討論

圖1 為樣品的XRD 圖.圖1 中，(a)為TiO2，(b)、(c)、(d)為PbI2投料量分別為0.231、0.461、0.922 g 制備的樣品.可以看出，純TiO2在2θ為27.26°，36.06°和54.24°處出現了明顯的衍射峰，分別對應于金紅石TiO2(110)、(101)及(211)晶面的特征峰(JCPDS No.88-1875)，未見TiO2其他晶型的特征峰出現，表明制備的TiO2材料晶型純度高，結晶好.對TiO2進行復合后，如圖1 所示，除了出現金紅石相TiO2的特征衍射峰外，在2θ為14.2°、24.2°、32.3°和39.8°處還出現了4 個較強的衍射峰，分別對應于MAPbI3(110)、(202)、(310)及(224)晶面的特征峰，表明樣品中均存在MAPbI3成分.從圖1 還可以看出，隨著PbI2投料量的增加，樣品的XRD 特征峰數量及峰強發生了明顯的變化.當PbI2投料量為0.231 g 時，樣品除了出現TiO2和MAPbI3的特征峰外，還在2θ為38°左右出現了1個新的衍射峰.這是由于MAI 過量引起的[18]，表明PbI2投料量為0.231 g 時制備的樣品中除了存在TiO2和MAPbI3，還存在未反應完全的MAI.當PbI2投料量增加為0.461 g 時，樣品只出現TiO2和MAPbI3的特征峰，沒有其他明顯的衍射峰存在，表明在該條件下，TiO2表面上合成的材料為純MAPbI3.當PbI2投料量繼續增加至0.922 g 時，在2θ為12.65°處出現一個新的PbI2的衍射峰[19]，表明該條件下合成的樣品中含有PbI2、TiO2和MAPbI33 種成分.

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the sample

圖2 為樣品的SEM 圖.從圖2(a)和圖2(b)可以看出，純TiO2呈板栗狀結構.當MAPbI3與TiO2復合后，如圖2(b)、2(c)和2(d)所示，樣品依然呈板栗狀結構，球的的直徑在PbI2的投料量為0.231、0.461 g 時基本沒有發生變化，而在投料量為0.922 g時明顯增加.另外，對比圖2(e)、2(f)、2(g)和2(h)，還可以發現板栗狀結構中棒與棒之間的間隙發生了較大變化.當PbI2的質量為0.231 g 時，如圖2(f)所示，與純TiO2相比，板栗狀結構中納米棒之間的間隙明顯減小，且棒與棒之間存在許多顆粒狀物質.這可能的原因是：MAI 除了與PbI2生成易成膜的MAPbI3外，還有一部分滲入至TiO2板栗狀結構中，經加熱處理揮發出異丙醇后，留下不易成膜的大顆粒MAI 晶體顆粒置于納米棒之間.當PbI2投料量增加至0.461 g 時，PbI2、MAI 及溶劑DMF之間形成PbI2-DMF-MAI 金屬有機框架結構吸附于組裝TiO2納米棒上，經退熱處理后在組裝納米棒上形成易成膜的MAPbI3薄膜，組裝納米棒直徑由于MAPbI3薄膜附著而增加，納米棒之間的間隙也隨之減小，且棒之間間隙分明，如圖2(g)所示.當PbI2的投料量繼續增加至0.922 g 時，一部分PbI2與MAI 形成MAPbI3外，還有部分PbI2滲入至板栗狀結構中，經退熱處理后也在納米棒表面成膜，導致在該條件下形成了PbI2和MAPbI3的混合薄膜.由于附著于組裝TiO2納米棒上的薄膜厚度增加，組裝納米棒直徑也隨之繼續增加，納米棒之間的間隙也進一步減小，使得板栗狀結構變成一個類似實心球結構，如圖2(h)所示.當板栗狀結構變成類似實心球的結構后，大量的PbI2和MAI 前驅體還將附于類似實心球的表面上，經退熱處理后在球體的外表面形成PbI2和MAPbI3的混合薄膜，導致在PbI2的投料量為0.922 g 條件下，球的直徑明顯比其他樣品直徑大.

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of the sample

圖3 為MAPbI3/TiO2復合光催化劑的TEM 圖及元素分布圖.從圖3(a)可以看出，板栗狀MAPbI3/TiO2為空心結構，由長度大約為1 nm 的納米棒組裝而成.另外還可發現，在較暗的TiO2納米棒表面均勻地覆蓋了一層晶體薄膜，2 種晶體界線分明，結合十分緊密.覆蓋于TiO2納米棒表面的薄膜晶體晶格有序，間距為0.63 nm，如圖3(b)所示，這與鈣鈦礦型MAPbI3（002）晶面的間距是一致的，表明TiO2納米棒表面上的薄膜為鈦礦型的MAPbI3.從圖3(c)可以看出，該薄膜為四方相，其方向沿著[210]區軸.圖3(d)元素映射表明 Ti，O，Pb，I，C 和N 元素共存并且均勻地分布于板栗狀結構中，進一步證實了制備的材料中 Ti，O，Pb，I，C 和 N 元素的存在.

圖3 MAPbI3/TiO2 的TEM 圖和元素分布圖Fig.3 TEM images of MAPbI3/TiO2 and its elements distribution

圖4 為TiO2和MAPbI3/TiO2復合光催化劑的N2吸附-解吸等溫線及BJH 孔徑分布圖.根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)提出的物理吸附等溫線分類，TiO2和MAPbI3/TiO2的N2吸附-解吸等溫線均為Ⅳ型，滯回線分別為H3 型.這表明在TiO2和MAPbI3/TiO2存在形狀大致相同的孔，且材料對N2的吸附能力強于N2之間的作用力.TiO2和MAPbI3/TiO2的比表面積分別為36 m2·g-1和28 m2·g-1，表明TiO2的吸附能力要高于MAPbI3/TiO2，這是由于在TiO2納米棒上生長了一層MAPbI3薄膜使得納米棒的直徑增大，比表面積隨之減小，這與SEM 結論一致.同時，根據Barrett-Joybner-Halenda (BJH)曲線，如圖4(b)所示，樣品呈現出微孔和介孔結構.顯然，N2吸附-解吸等溫線和BJH結果表明，TiO2和MAPbI3/TiO2具有良好的吸附能力和大量的反應位點.

圖4 TiO2 和MAPbI3/TiO2 的N2 吸附-解吸等溫線及BJH 孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2 and MAPbI3/TiO2 and BJHaperture distribution

圖5(a)為TiO2和MAPbI3/TiO2樣品的紫外-可見吸收光譜圖.從圖可以看出，純TiO2在波長小于380 nm 的紫外光區域有較強的吸收，這主要是TiO2中O2-2p 軌道中電子躍遷至Ti4+3d 軌道所產生的本征吸收.用MAPbI3對TiO2進行復合后，材料對光的吸收在紫外區減弱，在可見光區均明顯增強，這與2 種復合材料對紫外光及可見光的響應不同相關.根據半導體帶隙計算公式(αhν)n=A(hν-Eg) (A，h為常數，α，ν，Eg分別為為光吸收系數，光頻率和帶隙寬度，n的取值決定于半導體的躍遷特征，對 TiO2及MAPbI3/TiO2復合材料來說，n=1/2)，將紫外-可見光譜圖轉化成(αhν)2-(hν)圖，再通過外推法求得材料的Eg，如圖5(b)、5(c)所示.從圖5(b)可得純TiO2的Eg為3.24 eV，與文獻[8]報道的TiO2納米材料帶隙一致.對TiO2進行復合后，如圖5(c)所示，MAPbI3/TiO2的(αhv)2-hv圖中出現3 個明顯的“拐點”，表明MAPbI3/TiO2復合材料能存在3 種不同的能帶結構，Eg分別為3.12、2.8 eV及1.55 eV.這3 種能帶結構中，3.12 eV 接近于純TiO2的Eg3.24 eV，1.55 eV 接近于純MAPbI3的Eg1.58 eV[20]，而2.8 eV 則 接近于MAPbI3及TiO2導帶的電位差，表明在MAPbI3/TiO2復合材料中，除了存在MAPbI3及TiO2的本征能帶外，還由于電子在2 種材料導帶躍遷形成的能帶.這意味著用MAPbI3對TiO2進行復合后，能夠減小材料的Eg，增加材料對光的利用范圍.

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜圖及其(αhv)2-hv 關系曲線圖Fig.5 UV-Vis absorbance spectra and (αhv)2-hv relationship of the sample

圖6 為TiO2和MAPbI3/TiO2樣品對甲苯的降解圖.從圖可以看出，暗反應3 h 后，TiO2和MAPbI3/TiO2對甲苯降解率分別為20%和14%，這主要是由材料的吸附導致.由于TiO2的比表面積較高，因而具有更好的吸附性能，對甲苯吸附量較高.在可見光下反應90 min，純TiO2對甲苯的降解率極低，這是受純TiO2本身寬禁帶能性質的限制，由于TiO2禁帶較寬，在可見光的激發下，電子無法發生躍遷.當TiO2與MAPbI3復合時，材料對甲苯的降解效果增強，在可見光下反應90 min，甲苯的降解率高達98%.原因有：MAPbI3與TiO2復合能降低TiO2的禁帶寬，增強材料對可見光的吸收，提高了可見光的利用率；MAPbI3與TiO2能級匹配，有利于光生載流子的分離，降低光生電子和空穴的復合；MAPbI3與TiO2兩種晶體界線分明，結合十分緊密，有利于光生電子通過MAPbI3/TiO2異質結有效地注入至TiO2導帶；板栗狀特殊的結構不僅表面積大，可增強甲苯的吸附，促進甲苯的降解外，還能為載流子提供一條合適的遷移路徑，進一步實現光生載流子分離，提高材料的光催化效率.

圖6 TiO2 和MAPbI3/TiO2 復合光催化劑對甲苯的降解率圖Fig.6 Degradation efficiency of toluene catalyzed by TiO2 and MAPbI3/TiO2

根據公式EVB=X-Ee+0.5Eg及ECB=EVB-Eg[其中X為化合物的絕對電負性，是構成化合物的各原子絕對電負性的幾何平均值，Ee為4.5 eV，Eg為化合物的禁帶寬度.可求化合物的價帶電位(EVB)及導帶電位(ECB)]，可得板栗狀TiO2的EVB及ECB分別為2.14 eV 和-0.78 eV，MAPbI3的EVB及ECB分別為 2.98 eV 和1.40 eV.相對于板栗狀TiO2而言，MAPbI3價帶及導帶電位都高.在此基礎上，提出了MAPbI3/TiO2復合光催化劑在可見光下降解甲苯的光催化反應機理，如圖7 所示.在可見光的刺激下，電子從價帶躍遷至導帶與空穴發生分離，由于MAPbI3導帶電位高，躍遷至導帶的電子將全部遷移至MAPbI3的導帶，而留在價帶上的空穴將遷移至電位更低的TiO2價帶，使光生電子與空穴分別處于兩種結構不同的材料中，這種匹配的能級結構使得電子及空穴復合的幾率大大地降低，從而提高甲苯的降解率.隨后，遷移至MAPbI3導帶的電子在具有良好電子遷移性質的MAPbI3中將快速地被轉移與空氣中的O2生成活性粒子·O2-，遷移至TiO2價帶的空穴則在能提供特殊通道的板栗狀結構中被順利轉移與氣體中的H2O 生成活性粒子·OH.最后，生成的活性粒子·O2-及·OH 促進甲苯發生開環反應，最終完全降解生成無毒無味的CO2和H2O.甲苯高效的降解與MAPbI3和TiO2之間匹配的能級及板栗狀特殊結構密不可分.

圖7 MAPbI3/TiO2 復合光催化劑在可見光下降解甲苯的光催化反應機理圖Fig.7 Reaction mechanism diagram of MAPbI3/TiO2 composite photocatalyst for toluene degradation in visible light

3 結論

(1) 采用水熱法及溶液法成功地制備了板栗狀MAPbI3/TiO2復合光催化材料.鈣鈦礦型MAPbI3薄膜的組成及形貌與PbI2和CH3NH3I 投料比密切相關，隨著投料比的增加，薄膜的成分由MAPbI3和CH3NH3I 兩相變為純MAPbI3，再轉變MAPbI3和PbI2兩相；

(2) 能級匹配、結構特殊的板栗狀MAPbI3/TiO2不僅可以地降低光生電子和空穴的復合率，還能有效地轉移光生載流子，促進活性粒子·O2-和·OH 的生成，因而在甲苯的降解中表現更優的性能，在可見光下反應90 min，甲苯的降解率高達98%.