電極孔徑及溫度對閉式氫氧燃料電池性能的影響機理研究

葉清泉，吳旭光，陳麗園，王萬煥

（國網浙江省電力有限公司平陽縣供電公司，浙江 溫州 325400）

0 引言

燃料電池可以將化學能直接轉化為電能，不受卡諾循環的影響，沒有運動部件，具有很高的效率，而且幾乎沒有噪音。同時，燃料電池也可以用于熱電聯供系統（簡稱 CHP），會實現更高的能量利用率。質子交換膜燃料電池（簡稱 PEMFC）具有低溫快速啟動、結構緊湊、無腐蝕性電解質、電流密度高等優點，擁有較好的性能和廣泛的應用范圍[1]。燃料電池的電解質膜必須在水合條件下才能發揮作用，但多余的水會造成水淹，降低電池的性能和壽命，因而必須在整個電池范圍內都達到電解質的水平衡[1]。

燃料電池的能量轉換效率約為 50 %。這意味著有近一半的能量在運行過程中以熱量的形式釋放[2]。利用燃料電池的余熱可以進一步提高系統的效率和動態能量管理。HOU Qinlong 等人[3]采用透氫合金膜將甲醇重整，然后與基于燃料電池的熱電聯供系統相結合，研究其在不同工況下的電效率和熱效率。結果表明，在標準工況下，該系統的電效率為 31.53 %，熱效率為 81.71 %。LIU Guokun等人[4]使用有機朗肯循環（簡稱 O R C）回收燃料電池的余熱。與不使用 ORC 系統相比，其能量效率和火用效率分別提高了6.23 %和 7.51 %。FAN Xiaochao 等人[5]將蒸汽壓縮循環（簡稱 VCC）、跨臨界 R744 循環和帕帖爾（Peltier）裝置等不同的熱泵技術與 PEMFC-CHP 系統進行了比較，并使用向日葵優化算法對系統的效率和成本進行了優化。此外，他們發現 VCC 和燃料電池之間存在最佳耦合，并且由于 VCC 的高性能系數，系統消耗的功率最小。CHEN Xi 等人[6]提出了一種微型冷熱電聯產（簡稱 CCHP）系統，利用地熱能重整甲醇驅動燃料電池，將多余的甲醇和氫氣輸送到燃氣輪機發電。與傳統的熱電聯產系統相比，該系統年成本節約率達到 20.9 %。YANG Sheng 等人[7]提出了一種以生物質為原料的新型住宅熱電聯產系統，并發現生物質氣化爐和燃料電池的火用損失最大。

在燃料電池運行過程中，質子交換膜的性質和水合情況直接影響電池內的傳質特性及電池的性能參數。水分在電極內的傳輸以電極的多孔結構為基礎。電極的組分構成、材料、各組分的孔徑分布、控制策略和方式、工作溫度等因素都會對水分的傳輸產生影響，進而影響整個電池內的水分布和水平衡。李超等人[8]建立了一個單流道且陽極出口閉塞的三維兩相流動 PEMFC 等溫模型。模擬結果證實了在入口處加濕有利于保持膜的水合，提升電池性能。而在高溫下，陰極的液態水含量下降，催化劑的活性提高，電池的整體性能得到提升，運行時間也更久。馬捷等人[9]指出，可以通過由陰極指向陽極的壓力梯度對電滲作用的不利影響進行補償。劉坤等人[10]通過計算機模擬表明，孔隙率的間隙分布有助于實現“大孔走氣，小孔走水”過程的進行，加強排水，減少生成水對氧氣傳輸的阻礙，從而可以提高電池性能。譚雅巍等人[11]研究了流道的結構與尺寸對燃料電池性能的影響，發現增加流道深度和流道數量能明顯地提高燃料電池的性能。

我們曾提出基于電解槽和閉式氫氧燃料電池水自給循環的新型熱電聯產系統。燃料電池采用陽極和陰極閉式運行操作模式，實現了 100 % 的氫氧利用率和水回收率。將其應用于分布式可再生能源系統可以顯著延長系統獨立運行的時間。然而，閉式氫氧燃料電池內部的氣流較弱，大大提高了燃料電池內部水淹的風險。通過上述文獻綜述發現，多孔電極的孔徑對水傳輸機制和分布情況具有重要影響。因此，我們采用 Comsol 多物理場仿真軟件建立一個三維的單流道燃料電池模型，研究多孔電極的孔徑、比表面積對電池內部液態水的影響——微、納尺度水氣傳輸特性，毫米尺度下液滴的脫離機制。通過改變電極的比表面積來模擬電極孔徑的改變，研究不同電極孔徑下電池的性能變化及內部水濃度等。由于溫度是影響燃料電池性能和壽命的關鍵因素，我們也研究了溫度對燃料電池性能和內部水分布的影響規律。

1 模型構建

1.1 模型假設

電池內部的物理特性以及電化學反應過程和機制十分復雜。對于電池的數學描述，需要考慮到多種分子傳遞、離子傳遞、多水相傳輸、相變過程、電化學反應、電荷運動等過程，以及所有過程中能量的傳遞和轉化。為了簡化數學模型，在不影響燃料電池的一般物理特性的前提下做了一些假設。這些假設包括：

（1）重力的影響可以忽略。

（2）陰極和陽極的氣體流動都是低雷諾數的層流。

（3）氣體是理想氣體。

（4）多孔電極和質子交換膜的性質滿足各向同性和均勻性。

（5）固相之間無接觸電阻和熱阻。

（6）質子交換膜與催化層接合處的水含量依賴于水蒸氣的濃度。而且，氫氣與氧氣在膜內的傳輸可以忽略。

（7）電池內部溫度梯度的影響可以忽略。

（8）陰極和陽極的進氣都不含任何雜質。

1.2 控制方程

1.2.1 質量守恒方程

質量守恒方程的公式為

式中，ε為孔隙率，對于流道，ε= 1。ρ為混合氣體的密度，可利用理想氣體狀態方程來求解，單位為 kg/m3。為流體速度矢量，單位為 m/s。Sm為質量源項，包括陽極的氫氣消耗、陰極的氧氣消耗和水的生成、膜中水的傳輸引起的陰陽極水含量的變化等，單位為kg/(m3·s)。

1.2.2 動量守恒方程

動量守恒方程的公式為

其中，Smom為動量源項，單位為 N/m3。p為氣體壓力，單位為 Pa。μ為氣體混合物的動力粘度，單位為 Pa·s，可由公式

來計算。公式（3）中，xi為氣體i的體積分數，也是摩爾分數，而ψi,j可由公式

計算得出。公式（3）中，μi和μj分別為氣體i和j的動力粘度，單位為Pa·s，而Mi和Mj分別為氣體i和j的摩爾質量，單位為kg/mol。

1.2.3 組分守恒方程

在電池的陽極和陰極中，采用 Maxwell-Stefan對流擴散方程

來求解流道、氣體擴散層和催化層中各種氣體的分布。式（5）中：Si為組分源項，包括陽極的氫氣消耗、陰極的氧氣消耗和水的生成，單位為 mol/(m3·s)；Di,j為雙組元氣體擴散系數，單位為 m2/s，是溫度與壓力的函數；ωi為組分的質量分數；Mn為氣體混合物的摩爾質量，可由公式

計算得出。在表1 中列出了陰/陽極中氣體的雙組元氣體擴散系數。其中，T、pa、pc、patm分別為氣體溫度、陽極氣體壓力、陰極氣體壓力和大氣壓力。在催化層和氣體擴散層中，可通過 Bruggeman關系式

表1 雙組元氣體擴散系數

修正擴散系數。

1.2.4 電化學反應方程

電荷守恒方程為：

φs和φm分別為電極電勢以及電解質電位，單位為 V。源項Ss和Sm存在于催化層中，與體電流密度有關，單位為 A/m3。和是電極和電解質的有效導電率，單位為 S/m。這兩個參數由Bruggeman 關系修正后如下：

εcl和εl分別為催化層和電解質層的孔隙率。假設電極基質均勻，就可將電極電導率設為常數，但是電解質的電導率受溫度和水含量的影響。它們之間的關系可用公式

來表示。其中，λ為水含量，受水活度的影響，將在下面討論。

在燃料電池中，電化學反應速率通過 Butler–Volmer 方程表示。陽極和陰極具體的方程為：

式（13）和（14）中：c(H2)、cref(H2)、c(O2)和cref(O2) 分別為局部氫氣濃度、參考氫氣濃度、局部氧氣濃度和參考氧氣濃度，單位為 mol/m3；F為法拉第常數，其值為96 485 C/mol；R為通用氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)；αa和αc分別為陽極和陰極的傳遞系數，此處取值為0.5；ia,0和ic,0分別為陽極和陰極的標準電流密度，單位為A/m3；ηa和ηc分別為陽極和陰極的過電位，單位為V。過電位的表達式為

式（15）中，Eeq為平衡電位。由于陽極發生的為氫氣的氧化反應，平衡電位為 0 V。但是在陰極，平衡電位受到溫度的影響，具體表達式為

以上守恒方程中各個源項的表達式如表2所示。

1.3 模型結構

圖1 顯示了模型的三維結構。閉式條件下，流場沒有出口，所以進入流場的物質都會在流道中擴散至氣體擴散層。雙極板內部的流場包含有多條流道。每條流道及其對應的物質傳遞擴散區域內的情況都是相似的。方便起見，研究過程中僅對其中一條流道及其對應的電池結構組分進行建模。

圖1 模型的整體三維結構

1.4 模型參數及氣體組分

模型的結構參數如下：氣體擴散層厚 0.25 mm；催化層厚 0.01 mm；膜厚 0.025 mm；流道寬 1 mm；流道深 1 mm。在模型中，陰陽極的氣體組成按下式計算：

其中：x為摩爾分數的符號；p為電池的工作壓力；φ為氣體的相對濕度；a代表陽極；c代表陰極；psat為水蒸氣的飽和壓力，是溫度的函數，可從相關手冊或表格中查得。

在本文中，通過改變電極的活性比表面積來模擬電極孔徑的變化，研究不同活性比表面積下水的分布情況。模擬過程中，材料與陰、陽極氣體的參數，以及相關操作數如表3所示。不同溫度下，電極孔徑的影響可能有所不同。為了考慮溫度可能帶來的影響，設定了 65 ℃和 80 ℃兩個溫度。對每個溫度，每次模擬時保持該溫度下的材料參數及相關操作數不變，只改變電極的比表面積來模擬孔徑的變化，計算不同電極比表面積下電極內的水濃度情況，探究孔徑對水傳輸的影響規律。

表3 材料參數及相關操作參數

2 模擬結果與分析

2.1 不同溫度和孔徑下電池內組分分布情況

2.1.1 陽極催化層和氣體擴散層

在陽極的催化層（簡稱 C L）和氣體擴散層（簡稱 G D L）中水濃度最高的區域內各取 1 個點，計算其在不同孔徑下的水和氫氣的濃度，繪制如圖2所示曲線。當電極的孔徑較大時，無論在GDL 還是 CL 內，水濃度隨著孔徑的減小而緩慢提高。而且，隨著孔徑不斷減小，電極內的水濃度提升得越來越快?？讖皆叫r，水濃度對孔徑的變化越為敏感。在任何區域，氫氣的濃度都高于水的濃度。同時，氫氣的濃度分布情況與水完全相反，也就是水濃度越高的區域氫氣的濃度越低。隨著孔徑的減小，氫氣的濃度也不斷下降，而且孔徑越小，氫氣濃度下降得越快。在孔徑相同的情況下，溫度升高使陽極的水濃度明顯上升，而氫氣的濃度明顯下降。80 ℃下電極孔徑的減小也能提高水的濃度和降低氫氣的濃度?？讖捷^大時水和氫氣的濃度與分布情況也較為穩定，孔徑減小時水和氫氣的濃度急劇改變。

圖2 不同溫度和電極孔徑下陽極催化層和氣體擴散層中水和氫氣的濃度曲線

2.1.2 陰極催化層和氣體擴散層

在陰極的催化層（C L）和氣體擴散層（簡稱GDL）內水濃度最高的區域中各取 1 個點，計算其在不同孔徑d下的水濃度，繪制如圖3所示曲線。與陽極相似，水的濃度隨著電極孔徑的減小而上升，而且在孔徑較小時上升得更明顯。隨著孔徑的減小，陰極 GDL 和 CL 內水的濃度不斷增大。水濃度在孔徑較大時增長較緩慢，但在孔徑減小時增長得越來越急劇。氧氣的濃度分布情況和水濃度完全相反，而且在所有區域，氧氣的濃度都低于水的濃度。隨著孔徑的減小，氧氣濃度不斷下降，并且在孔徑大時下降較緩慢，孔徑小時下降急劇。

圖3 不同溫度和電極孔徑下陰極催化層和氣體擴散層中水和氧氣的濃度曲線

在陰極，孔徑相同的情況下，溫度上升使水的濃度有所下降，而氧氣的濃度降低得更明顯?？梢娫陉帢O，水的分布與傳輸情況主要受到孔徑的影響。隨著孔徑的減小，水濃度逐漸提高且升高的速度越來越快，氧氣的濃度則漸漸下降，也下降得越來越快。相比 65 ℃，在 80 ℃下孔徑對水傳輸的影響能力并沒有明顯的改變。

2.1.3 陰、陽極水濃度差

在更高的溫度下，對于陰極或者陽極，催化層和氣體擴散層內的水濃度依然比較接近，但催化層內水濃度略高于氣體擴散層內水濃度。計算兩者的相對差，得到圖4所示的曲線。溫度升高后，陰極催化層和氣體擴散層內的水濃度相對差依舊高于陽極內水濃度相對差，且陽極內水濃度相對差依舊隨孔徑減小明顯增長。在任何孔徑下，當溫度升高時陽極內水濃度相對差都稍微有所增大，而且孔徑越小，相對差增大得越多，但依然隨孔徑的減小單調遞增。這可能是緣于溫度上升促進了水從陽極氣體擴散層傳輸到催化層的過程。陰極內水濃度相對差在孔徑較大時減小，孔徑較小時增大，但仍然于孔徑在 2.4～24 μm 范圍內達到極大值。由于溫度上升使反應速率加快，陰極生成水的速度增加，導致陰極內催化層與氣體擴散層間的水濃度梯度增大，水傳輸速率加快，因而在任何孔徑下，當溫度升高時陰極內水濃度相對差減小。但是孔徑較小時，陰極內催化層生成的水傳輸到氣體擴散層的難度增大，溫度升高對水濃度相對差的降低作用較小。

圖4 氣體擴散層與催化層的水濃度相對差

2.2 孔徑和溫度對組分分布的影響規律

在孔徑和溫度發生變化時水和反應氣體的分布情況遵循相似的規律。隨著孔徑減小，出口與入口的水濃度差越來越大。在多孔電極和氣體擴散層內，越靠近流道的區域水的濃度越低，說明離流道越遠的位置水擴散出電極的難度越大，也越容易發生水淹。反應氣體的分布情況與水的分布情況完全相反，即水濃度越低的區域氣體的濃度越高，而水濃度高的區域也是氣體濃度低的位置。

在 65 ℃和 80 ℃下，多孔電極的孔徑對水和氣體的濃度及分布情況的影響完全相似。電極孔徑較大時，水濃度較低而氣體濃度較高，但都相對穩定，對孔徑的改變不敏感。電極孔徑較小時，電極內的水濃度隨孔徑的減小而明顯增大，而氣體濃度則明顯下降，而且孔徑越小水和氣體的濃度變化得越快?？梢?，水分子更容易從較大的孔隙中擴散，離開電極。當孔徑足夠大時，水的傳輸幾乎不受孔徑限制?？讖皆叫?，水傳輸受到的阻力越大，電極內的水濃度越高，電極越容易發生水淹。氣體則相反，更容易從較小的孔隙中離開電極。

無論在陰極還是陽極，催化層和氣體擴散層內的水濃度都極為接近。然而，隨著電極孔徑減小，催化層和氣體擴散層內水濃度相對差均有所上升。在陽極水濃度相對差單調遞增，而在陰極水濃度相對差會于孔徑在某一值時達到極大值。這表明，孔徑的減小在限制水傳輸時能加快電極的反應速率，使陰極催化層和氣體擴散層間的水濃度梯度增加。

3 結論

在不同溫度下，孔徑對電極和氣體流道內水的濃度情況影響是相似的，而反應氣體的濃度分布及變化情況和水正好相反。無論在陰極還是陽極，隨著孔徑減小，電極內水的濃度不斷上升，氣體濃度則不斷下降。也就是說，水容易從較大孔隙中排出，而氣體容易在較小孔隙中進行傳遞。電極中遠離流道且位于流道出口一側的區域水濃度最高且氣體濃度最低，因此在這里可使用微米級孔隙加強排水?？拷鞯狼椅挥诹鞯廊肟谝粋鹊膮^域氣體濃度最高而水濃度最低，所以在此處可使用納米級孔隙導氣。