凝膠電解液及其對電池性能影響的研究

霍玉龍，陳志雪，閆娜，陳二霞，王再紅，高鶴，李阿欣，孫威，張霄喃

（風帆有限責任公司，河北 保定 071057）

0 引言

在閥控式鉛酸蓄電池中，凝膠劑含量一般在0.6 %～1 %（凝膠劑質量占凝膠電解液質量的質量分數）之間，而在膠體鉛酸蓄電池中，凝膠劑含量多為 4 %～10 %[1-2]。在電解液中添加凝膠劑可以有效地克服電池存在的漏液、電解液分層、深循環放電性能不佳的缺點[3-5]。凝膠劑的粒徑、含量，硫酸溶液的密度，環境溫度等是影響凝膠電解液性質的重要因素[6-7]。隨著凝膠電解液中 SiO2含量的增加，凝膠電解液的孔體積、孔徑和孔率降低，膠體結構聚集的空腔減小，導致形成的凝膠比較硬，膠與水分離，凝膠電解液的內阻增大，H+、離子擴散速度減小，而且電池的充、放電量也相應減少[6-8]。本文中，筆者研究了凝膠劑的含量、硫酸溶液的密度和環境溫度對凝膠電解液性能的影響，同時研究了凝膠劑的粒徑和含量不同對電池性能的影響。

1 試驗

1.1 凝膠劑的物理化學性質

選取 3 種凝膠劑作為試驗樣品，測試它們的物理化學性質。由表1 可以看出，3 種凝膠劑的粒徑、粘度和 pH 值均不同。圖1 為 3 種凝膠劑的外觀狀態?？梢钥闯?，凝膠劑 A 比較清澈透明，凝膠劑 B 為乳白色透明液體，而凝膠劑 C 為乳白色不透明液體。

表1 凝膠劑的物理性能

注：從左到右依次為凝膠劑 A、凝膠劑 B、凝膠劑 C。圖1 3 種凝膠劑的外觀狀態

1.2 凝膠劑含量對凝膠電解液性能的影響

以凝膠劑 A 為代表，驗證凝膠劑含量對電解液性能的影響。圖2 給出了為凝膠劑 A 的含量不同的電解液隨時間變化的狀態?？梢钥闯?，無論凝膠劑的含量為w，還是 2w或 5w（用凝膠劑的質量占凝膠電解液質量的質量分數來表示凝膠劑的含量），電解液都不能完全凝膠。靜置 72 h 后，凝膠劑的含量為w、2w的電解液發生了明顯的分層現象（即水化分層現象）。所謂凝膠電解液的水化分層是指含水凝膠中的液體大量析出，從而固、液完全分開的狀態。出現水化分層現象時，攪動凝膠，體系會變稀，然后靜置不動，體系又會復凝。但是，復凝后的凝膠強度很低，且凝膠缺乏宏觀的均勻性?？瓷先?，膠粒子好似混雜在液相中，體系內液體明顯可見，凝膠電解液上、下密度不同，久置則又分成膠和液兩層。

注：凝膠 A 劑的含量從左到右依次為 5w、2w、w。圖2 凝膠電解液隨時間的變化

如果凝膠劑含量偏低，凝膠電解液的觸變性差，導致復凝困難，而且被包裹的水分容易析出。凝膠劑含量偏低時，凝膠體系中網絡結構太少，或者形成網絡結構的速度較慢，不足以凝膠化得將大量的水包裹起來。即使將水包裹起來形成了“凍膠”，凝膠強度亦很低。只要稍加擾動（如振蕩、充電），骨架就會拆散。被拆散的骨架很難完全復原（由于觸變性能較差），所以在骨架經歷拆散和形成的循環過程中有一部分水自然而然地會游離出來。但是，隨著凝膠劑含量的增加，凝膠電解液的凝膠時間逐漸縮短。因此凝膠劑含量增加以后，分子間距減小，使凝膠劑分子之間硅氧鍵的形成速度變快，數量變多，所以凝膠電解液更容易凝膠。

1.3 硫酸溶液密度對凝膠電解液性能的影響

為了研究硫酸溶液密度對凝膠電解液性能的影響，選擇密度分別為 1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液來依次配制凝膠劑含量均為 5w的凝膠電解液。由圖3 可見，硫酸溶液的密度嚴重影響凝膠電解液的凝膠速度。讓配完的凝膠電解液靜置 24 h后，由密度為 1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液基本完成凝膠，而由密度為 1.2 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液沒有完成凝膠，還呈現半透明狀態。靜置 120 h 后，由密度為 1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液都出現了一定程度的水化分層，而由密度為 1.2 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液才完成凝膠，未出現水化分層。對 3 種凝膠劑來說，采用凝膠劑 C 的凝膠電解液水化分層更嚴重。

注：硫酸溶液密度從左到右依次為 1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3。圖3 凝膠電解液隨時間的變化

1.4 溫度對凝膠電解液性能的影響

選擇密度分別為 1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液來依次配制凝膠劑 A 的含量均為 5w的凝膠電解液。將所配凝膠電解液分別置于 -5 ℃、10 ℃、40 ℃下存放，考察溫度對凝膠電解液性能的影響。由圖4 可見，溫度是影響凝膠電解液凝膠速度的關鍵因素。在 -5 ℃條件下，凝膠電解液需要 10 d 以上才能完成凝膠。在 10 ℃條件下，凝膠電解液需要 2～3 d 時間完成凝膠。而在 40 ℃條件下，凝膠電解液需要 1～2 d 時間完成凝膠。隨著溫度升高，凝膠時間明顯縮短。

圖4 不同溫度下凝膠電解液的凝膠時間

1.5 凝膠電解液對電池性能的影響

按表2 中方案，采用不同粒徑的凝膠劑和同樣密度的硫酸溶液配制凝膠電解液，然后制備試驗用電池樣品。測試電池樣品的內阻、容量、低溫起動性能和冷起動性能。

表2 凝膠劑添加方案

1.5.1 對電池容量的影響

圖5所示為電池樣品的首次容量?？梢钥闯?，凝膠劑的種類對電池樣品首次容量的影響很小，但凝膠劑的含量對電池首次容量影響較大。隨著凝膠劑含量的增加，電池的容量逐漸降低。由于隨著凝膠劑含量的增加，凝膠電解液的粘度增加，H+和在凝膠電解液內部擴散受阻，因此電池內阻增大，進而影響電池的容量。

圖5 電池的首次容量與電壓關系曲線

圖6 給出了電池樣品的 3 次 20 小時率容量測試結果?？梢钥闯?，添加凝膠劑后電池首次 20 小時率容量偏低，可能與凝膠電解液靜置后出現水化分層現象有關。含量同為w時，無論采用哪種凝膠劑，電池之間這 3 次 20 小時率容量測試結果沒有明顯差異。當含量同為 5w時，采用凝膠劑 C 的電池的后 2 次容量明顯比采用凝膠劑 A、B 的電池高。1.5.2 對電池低溫起動性能的影響

圖6 電池的 20 小時率容量

圖7 為電池樣品的首次低溫放電電壓變化曲線。在圖8 中對比了電池樣品 2 次低溫放電時間。采用凝膠劑 A、B 的電池的低溫性能隨著凝膠劑含量的增加呈現降低的趨勢。采用凝膠劑 C 的電池的低溫性能隨著凝膠劑含量的增加不但沒有降低，反而有略微提高的趨勢。由此可知，采用凝膠劑 C的電池的低溫性能明顯優于采用凝膠劑 A、B 的電池，而且在凝膠劑含量為 5w時更為明顯。

圖7 電池首次低溫放電時電壓變化曲線

圖8 電池低溫放電時間

1.5.3 對電池內阻及冷起動性能的影響

表3 給出了三次容量兩次低溫測試前后樣品電池內阻及冷起動（CCA）性能測試結果。起始狀態下，與采用凝膠劑 A、B 的電池相比，采用凝膠劑 C 的電池的內阻較小，冷起動電流也稍高。隨著凝膠劑含量的增加，電池的內阻都呈現增長的趨勢，冷起動電流呈現下降的趨勢。在電池做完三次容量兩次低溫性能測試后，凝膠劑含量都為w時，電池的內阻、冷起動電流差異不明顯。凝膠劑含量都為 5w時，與采用凝膠劑 A、B 的電池相比，采用凝膠劑 C 的電池的內阻明顯較小，但冷起動電流明顯偏高。這與前面容量測試的結果相一致。從凝膠劑的粒徑來看，顆粒越細，比表面積越大，活性也越強，但是顆粒越細，稠度就越大，觸變性也越高，同時介質也越難以分散，因此一定要選擇粒徑合適的凝膠劑。

表3 電池初期前、后的內阻及冷起動性能

2 結論

本文研究了影響凝膠電解液凝膠的因素，同時探討了三種凝膠劑對電池性能的影響，得出以下結論：

（1）凝膠劑的粒徑與含量、硫酸的濃度、溫度等都是影響凝膠電解液性質的關鍵因素。隨著凝膠劑含量的增加、電解液濃度增加或者溫度升高，凝膠電解液的凝膠速度均會加快。

（2）電解液中凝膠劑含量增加，對電池容量和低溫性能有一定的影響。凝膠劑顆粒越細，比表面積越大，活性也越強。但是顆粒越細，稠度就越大，觸變性也越高，介質也越難以分散，因此一定要選擇粒徑合適的凝膠劑。

（3）不同廠家凝膠劑對蓄電池性能的影響有差別。