氧化銦對鉛酸蓄電池性能的影響

牛玉輝，梁天寶，師笑樂，李奔豫

（河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽 454550）

0 引言

鉛酸蓄電池是國民經濟的重要組成部分，在動力、電力、通信、交通、新能源儲能等方面與人民日常生活的發展與利益密切相關，在經濟和國防建設事業中發揮了不可或缺的重要作用[1-2]。雖然比能量低，但是鉛酸電池具備生產技術成熟、成本低廉，可回收利用等優點[3-5]。隨著鉛酸電池應用領域逐漸廣泛，對電池性能（如充電接受能力、水損耗、循環壽命等）的要求不斷提高。若想提高電池的性能，改善電池添加劑的配方是有效的途徑之一[6-8]。

銦與鉛在元素周期表中處于對角線的位置，并且與 Sn、Zn 等元素相鄰，因此有許多人對元素銦進行研究。首先，將銦應用在鋅錳電池中。費錫明等人[9]用化學沉積方法在無汞堿性鋅錳電池的負極銅集電體上鍍上致密的銦單層或鋅銦、錫銦雙層，然后發現銦單層和鋅銦、錫銦雙層合金都能有效地抑制氫氣的析出。周合兵等人[10]研究了 Zn 電極、In 電極和化學鍍銦鋅電極在堿性溶液中的析氫行為，發現鍍銦鋅電極能提高 Zn 的析氫過電位，且有效抑制 Zn 在 KOH 中的析氫行為。其次，將銦用于鋰電池的正極材料。為了改善鎳錳酸鋰的電化學性能，蔡敏等人[11]以 In2(NO3)3為原料，通過高溫固相法在鎳錳酸鋰電極表面包覆一層惰性氧化銦。隨著氧化銦包覆量的增加，In2O3起到促進離子傳導和保護材料的作用，提高了鎳錳酸鋰的電化學性能。最后，銦在鉛酸電池中的應用也有進展。周彥葆等人[12-13]研究了 0.9 V（相對于 Hg/Hg2SO4電極）下，銦對鉛在 4.5 mol/L H2SO4溶液中生長的陽極 Pb（Ⅱ）氧化物膜的影響。添加銦可以有效抑制 Pb（Ⅱ）膜的生長，顯著降低阻抗，并且這種作用隨著銦含量的增大而增強。何啟賢等人[14]研究了純鉛與 Pb-In 合金（合金中ω(In) = 0.6 %）電極表面的腐蝕層成分和微觀組織結構，發現銦可以抑制 PbSO4和 PbO 的形成，并且在鉛電極表面形成高電化學活性的腐蝕層，從而改善了鉛酸電池的充放電性能。為了改善鉛酸蓄電池負極不可逆硫酸鹽化和析氫問題，劉飛等人[15]通過原位化學聚合的方法，制備出導電炭黑/氧化銦表面包覆聚吡咯復合材料，并將其添加到鉛酸電池負極鉛膏中。該材料具有較高析氫過電位，可減少電池失水，同時抑制負極的硫化，使其高倍率部分荷電狀態（簡稱HRPSoC）循環壽命比空白組提高了 1.78 倍。陳佰爽[16]發現即使 In2O3的添加量不同，但是 In2O3對電化學活性炭電極均有抑制析氫的作用，其中 In2O3相對于 C 的質量分數為 4 % 時效果最好。他推測，在充電過程中，In2O3減少了部分析氫電流，從而提高了充電效率。

以上研究表明，鉛酸電池中添加氧化銦可以減少負極析氫，提高充電效率和循環壽命。因此，筆者在負極鉛膏中添加 In2O3，研究 In2O3對電極析氫行為的影響，以及對富液鉛酸蓄電池性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

取鉛粉、硫酸、水、輔料等物料，攪拌均勻，制備負極 A、B 的鉛膏（對應配方編號分別為 A、B）。這兩種電極的鉛膏配方基本相同，只是配方 B中添加了 In2O3，而配方 A 中未添加 In2O3。把負極鉛膏均勻地填涂到面積為 1 cm2的板柵上，保證涂膏量相同。將電極自然固化 3 d 后（記錄電極的質量），在小型充放電機上進行化成，使之成為實驗負電極。

在 100 kg 和膏機中按上述鉛膏配方添加物料，攪拌均勻，和制負極 A 和負極 B 的鉛膏。在涂板過程中盡量保證涂膏量相同。將生負極板放在固化室內固化 48 h。按照 8 正板與 8 負板的極群結構組裝實驗電池 A、B。兩種實驗電池采用相同的加酸、化成工藝。

1.2 電極電化學測試

在電化學工作站上采用三電極體系在 25 ℃ 溫度下對電極進行電化學測試。工作電極為實驗負極，對電極為鉑片，參比電極為 Hg/Hg2SO4電極，電解液為 1.29 g/cm3H2SO4溶液。首先，進行 20 圈循環伏安掃描，使電極達到穩定狀態。然后，采用線性掃描伏安法測試電極的析氫行為，觀察陰極析氫電位與析氫電流。最后，對曲線進行線性擬合來評價負極的析氫性能。掃描參數如下：掃描方向為負；掃描速率為 10 mV/s；掃描范圍為 -1～-2 V。

析氫效果判斷方法如下：如果I相同，E越負，即析氫電位越負，那么析氫效果越弱；如果E相同，I越小，即析氫電流越小，那么析氫效果越弱。從圖1 中線性擬合曲線可知，負極 B 的曲線整體都在負極 A 之上，說明負極 B 的析氫電位最負，析氫電流最小。也就說明，負極中添加一定量的 In2O3提高了析氫過電位，減少了析氫量。

圖1 實驗電極的線性伏安曲線

對線性伏安曲線進行線性擬合的結果如表1所示。R2≈ 1 說明線性擬合程度很好，模擬值接近真實值，以及趨勢線的可信度高。當I＝0 時，負極 B的析氫電位為 -1.440 6 V，而負極 A 的析氫電位為-1.373 6 V。此擬合結果說明，相較于空白電極 A，添加 In2O3的電極 B 的析氫電位降低了。

表1 線性伏安擬合數據

1.3 電池性能測試

進行性能檢測，均按照大眾標準（VW 750730—2019）測試實驗電池的初期C20容量、-18 ℃ 冷起動性能、動態充電接受能力、水損耗等。

1.3.1 初期容量

A、B 兩種電池（各 2 只）的初期容量如表2所示。兩種實驗電池的C20容量均達到了 71 Ah 左右，而且二者的容量差異不大。

表2 電池的初期容量

1.3.2 冷起動性能

A、B 兩種電池的 -18 ℃ 冷起動性能如圖2所示。按標準 VW 750730—2019 的要求，-18 ℃ 冷起動性能合格的放電時間應不少于 103 s，因此兩種電池的 -18 ℃ 冷起動性能均滿足標準要求。相較于空白電池 A，添加 In2O3的電池 B 的冷起動性能出現下降，導致放電時間減少了 10 s 左右。電池的析氫電位和低溫起動性能均與負極電位有關，所以可初步推斷，加入 In2O3可以改變負極電位。

圖2 -18 ℃ 冷起動性能

1.3.3 動態充電接受能力

由圖3 可見，90 % SoC （荷電狀態）下，與電池 A 相比，電池 B 的充電接受能力較好。電池 A 的充電量為 0.55 Ah，而添加 In2O3的電池 B 的充電量為 0.79 Ah。也就是，電池 B 的充電量與電池 A的充電量相比，提高了約 27 %。以上說明，添加In2O3可以提高電池的動態充電接受能力。推測其中的原因可能是，添加 In2O3改變了負極電位，從而降低了析氫電流，提高了充電效率。

圖3 90 % SoC 下電池的充電接受能力

由圖4 可見，60 % SoC 下，電池 B 的充電接受能力依舊比電池 A 的好。電池 A 的充電量為 1.21 Ah。而添加 In2O3的電池 B 的充電量為 1.79 Ah，與電池 A 相比，提高了約 48 %。這說明，在 60 % SoC低荷電狀態下，添加 In2O3提高充電接受能力的效果更加顯著。

圖4 60 % SoC 下電池的充電接受能力

1.3.4 能量回收

A、B 兩種電池能量回收情況如圖5所示。與電池 A 相比，電池 B 回收的能量提高了約 37 %。能量回收反映的電池性能與動態充電接受能力一致，只是測試方法不同。二者同時說明，添加 In2O3能夠提高電池的充電效率。

圖5 能量回收對比圖

1.3.5 水損耗

A、B 兩種電池的水損耗測試結果如圖6所示。在 60 ℃ 下，經過 21 d 測試，與電池 A 相比，電池 B 的失水量明顯減少。測試期間，電池 A 的水損耗量為 146.6 g，充電量為 108.33 Ah。添加 In2O3的電池 B 的水損耗量為 92.5 g，充電量為 92.5 Ah。電池 B 與電池 A 相比，水損耗降低了約 58 %，充電量降低約 55 %，即表明在失水量與充電量上的降幅一致。測試結果表明，添加 In2O3明顯降低了電池的水損耗。電池 A 的末期電流為 0.19 A，而電池 B 的末期電流為 0.11 A。末期電流較小也可說明，添加 In2O3改變了負極析氫電位。

圖6 60 ℃ 下 21 d 水損耗

1.3.6 部分荷電狀態循環性能

A、B 兩種電池的 17.5 % DoD 持續循環曲線如圖7所示。水損耗測試結束后，對電池進行 17.5 %DoD 持續循環測試。循環測試過程中，電池 A、B 在前 200 次循環期間放終止電壓差異不大，但是在 200 次循環之后，電池 A 的終止電壓迅速下降，而電池 B 的終止電壓一直比電池 A 的高。最終結果，電池 A 的循環壽命為 364 次，而添加 In2O3的電池 B 的循環壽命為 587 次。結果表明，添加In2O3可提高電池的循環壽命。

圖7 17.5 % DoD 持續循環曲線

1.4 失效模式分析

將電池解剖后，取出的極板情況如圖8所示。電池 A、B 的失效模式均為正極板表面泥化，負極板硫酸鹽化，以及鉛膏脫落。通過測量電池上、下部電解液的密度，發現明顯有電解液分層現象。電池 B 中隔板上層的電解液較多。由此推測，電解液分層帶來了負極板底部嚴重硫酸鹽化，從而導致電池壽命終止。

圖8 電池解剖后極板圖片

2 結論

電化學測試結果表明，鉛膏中添加 In2O3增加了析氫過電位，減少了析氫量。并且，電池性能檢測結果表明，鉛膏中添加 In2O3除了使電池的冷起動性能有所下降之外，使電池的水損耗、動態充電接受能力，部分荷電狀態下加速循環性能均有所提升。最后推測，鉛膏中加入 In2O3可以降低負極的析氫電位，從而影響了冷起動性能、水損耗、充電接受能力等。