制備過程中鐵基非晶合金粉體非規則粉體的形成

高建鵬

（蘭州理工合金粉末有限責任公司，甘肅 蘭州 730000）

氣體霧化技術在材料科學和工程領域具有廣泛應用，在鐵基非晶合金粉體制備中，形狀控制至關重要。粉末形狀會直接影響性能和應用，尤其在增材制造中，金屬粉體形狀對非晶構件的制造非常重要。除粒徑和非晶含量外，粉體形狀還決定封裝密度、流動性和孔隙率，直接影響構件的均勻性和力學性能。球形度和縱橫比是關鍵參數，會受熔滴過熱度、粉末直徑和衛星組織的影響[1]。過熱的熔滴有助于產生接近球形的粉末，但隨著粉末直徑增大，球形度下降。熔體球化時間也比較重要，足夠時間能得到良好的球形粉末，時間不足可能會造成不規則形態。因此，選擇和控制粉體形狀對增材制造中構件的結構和性能至關重要。本文深入探討了氣體霧化制備鐵基非晶合金粉體的過程，側重于形狀控制，以期為深化氣體霧化工藝理解提供支持。

1 試驗材料與方法

1.1 氣體霧化過程

在高純度N2氣氛中合成Fe50Cr18M07.5Ni3.5P12B83C3.5Si2.5合金。原料包括高純度Fe、Cr、Mo、Ni、FeB、FeP、C、Si。原料混合后，在感應熔煉坩堝中升溫至1500K，確保均勻熔融。然后在N2氣氛中通過霧化噴嘴以5MPa～8MPa 的壓力霧化，生成均勻非晶態粉末。霧化后進行等溫處理并冷卻，再收集室中獲得的冷卻的非晶態粉末。

1.2 透射樣品制備

先將粉末與電鍍液混合，以確保顆粒均勻分散。通過磁力攪拌器保持懸浮狀態，避免沉淀。然后利用直流電將其沉積在樣品表面，形成一層薄膜，并通過控制電流密度和時間來調節厚度。再對薄膜進行打磨、沖孔并制造凹坑，以準備好樣品供TEM 觀察。最后采用離子減薄技術進一步削減薄膜厚度，確保能適用于高分辨率的TEM 觀察[2]。

1.3 掃描樣品制備

Fe 基非晶合金粉體與特定樹脂混合，確保均勻分散。將混合物進行加熱和真空處理以固化樹脂，并去除潛在氣泡，確保表面平整。樹脂凝固后，打磨樣品，獲得平坦的橫截面。為了進行SEM 觀察，樣品表面噴涂導電性金屬，以提高導電性并減少電荷積累。

1.4 結構表征

先進行熱處理，將Fe 非晶條帶分別加熱至不同溫度（853K、883K、973K 和1023K），并在每個溫度下保溫2h，使結晶結構發生變化。然后進行研磨，使用粗砂紙將條帶磨至其厚度約為100μm，用細砂紙進一步磨削，以確保表面的平整和一致性。再將研磨后的條帶用沖孔器切割成多個直徑約3mm的圓片，并在圓片上制備凹坑。最后通過離子刻蝕，將這些圓片樣品刻蝕出洞，確保洞的邊緣厚度約為100nm 以下，以滿足透射電鏡觀察要求，同時獲得樣品的交叉截面[3-4]。結合透射電鏡觀察和X 射線衍射試驗結果，分析非晶條帶的內部結構，從而確定其相組成和分布。

2 試驗結果

2.1 初次破碎和振蕩現象

先將熔體引入霧化器，通過導液管逐漸形成均勻的、直徑一致的液柱，然后緩慢降入霧化腔底部。初始時，液柱的直徑保持均勻。然后，高壓氣體以高速進入霧化器，并猛烈地撞擊液柱表面，出現第一次形變，液柱的橫截面積變小。進而氣體連續不斷沖擊，導致液柱發生明顯的縮頸現象，使底部開始積聚熔滴，如圖1所示。

圖1 氣體霧化過程中的初次破碎過程

通過模擬結果可以看出，液柱快速發生扭曲，部分熔滴從中脫離。氣體的持續沖擊最終導致熔體斷裂。下部的熔滴開始下落，而上部則逆流，向導液管的方向移動。在該過程的模擬云圖中可見有大量熔滴形成，導致出現過度曝光的現象。

關于熔滴初次破裂位置，主要分為3 種情況。首先，下部受到氣流沖擊的熔滴較大，這是由氣體的強烈作用造成的。其次，當氣流在中軸線處匯聚時，上部的熔體受重力作用開始脫離，形成相對較小的熔滴。最后，位于導液管邊緣的熔體受反向氣流沖擊，呈放射狀運動狀態，最終受氣孔方向的氣流沖擊而破裂。該位置的氣流具有最大動能，因此熔滴的直徑最小，如圖2所示。

圖2 初次破碎熔滴和熔體分布

在霧化場中，初始階段的熔體破碎完成并形成穩定的氣-液雙相流場后，不會存在完整的合金熔體（導液管內的連續相除外）。此時，在導液管位置施加壓力以引入熔體，可以觀察到導液管中熔體液面出現周期性高低振蕩，如圖3所示。在圖3 中，上部代表熔體，下部代表氮氣，中間部分則是交界面。從0.0001s 開始，熔體已經進入導液管。該狀態一直持續到0.0012s，導液管中的液面一直下降。但是0.0013s 時，導液管中的液面突然升高，接近初始位置，然后再次下降。該振蕩過程一直反復，此時其頻率約為833Hz。

圖3 導液管液面振蕩

使用高速攝影技術記錄制備Fe 基非晶合金粉末的氣體霧化過程。選擇氣體和熔體同時處于穩定狀態時進行觀察和分析，如圖4所示，箭頭指示了熔體在導液管處斷開的位置，該位置為振蕩循環的開始。隨著時間推移，熔體截斷位置不斷下移，直到下一個熔體截斷出現在導液管口，該位置為振蕩循環的結束和下一個循環的開始。在實際拍攝過程中，振蕩頻率并不穩定，圖4所示為2 個完整的循環，共計9 幀。將相機拍攝頻率設置為3623 幀，因此振蕩頻率約為805Hz。高速攝像機記錄的現象證實了霧化過程中存在振蕩現象，表明氣體霧化過程不是恒定狀態，而是不斷變化的過程[5-6]。

2.2 二次破碎與粉體的形態

初次破碎后，熔體逐漸形成大液滴，二次破碎會將其分解為小液滴。該過程受加熱溫度和氣體壓力的影響。當熔體過熱度較高（以1500K 為例），合金熔滴在第二次破碎過程中能夠形成完美球體狀的粉末[7]。

初次破碎后，在高速霧化氣體的沖擊下，大熔滴的形狀從圓形變成短棒狀，短棒狀熔滴的變形量逐漸增大，出現明顯的縮頸現象，然后在縮頸處，熔滴被分成2 個小熔滴，最終完成二次破碎過程。

值得注意的是，如果在熔滴二次破碎的過程中氣體霧化速度過快，導致熔滴凝固前未經歷完整的二次破碎過程，那么不同破碎階段的形態均會被保留。具體來說，可以觀察到橢球形的粉末、出現明顯縮頸的粉末、即將從縮頸處斷裂的粉末以及經過完整二次破碎形成的完美球形非晶合金粉末。

在低過熱度條件下（1300K），破碎過程中會產生形狀不規則的熔滴。在該情況下，二次破碎過程中的2 個熔滴并未完全分離，而是通過一根細長的納米絲相連，或者納米絲在分離后已經凝固，形成類似蝌蚪狀的球形粉末。該納米絲較長，長度為毫米級別，直徑為納米級別[8]。

在冷速較快的情況下，二次破碎后的熔滴可能在球化之前就已經凝固，并形成不規則的水滴狀粉末。具體來說，球化所需時間較短，不足以覆蓋凝固時間，次熔滴會在凝固前保持不規則形狀。此外，如果較小的熔滴已完全凝固，而較大的熔滴尚未凝固，其在氣流湍流較強的區域可能會出現相互碰撞的情況，并形成衛星組織。

2.3 氣體霧化的振蕩過程

在氣體霧化過程中，導液管底部的高壓可能會造成導液管堵塞甚至發生返噴。模擬結果顯示，當霧化氣體壓力為5MPa～8MPa 時，導液管底部的壓力為200kPa～350kPa，相當于大氣壓力的2～3.5 倍。然而在實際試驗中，并沒有遇到導液管堵塞或返噴的情況，主要原因如下。

首先，導液管底部的氣體速度非常低，幾乎為零，即使存在高壓，底部的氣體也沒有足夠的速度來引發返噴。其次，在氣體霧化過程中存在振蕩現象，包括以下5 個步驟：1）在沒有熔體進入霧化腔的情況下，高壓氣體形成穩定的單相氣流場，并形成閉渦結構。該階段有一個低壓區域，稱為初次循環區，具有負壓力，有助于將熔體吸入霧化腔。2）熔體從導液管底部向四周擴散，形成放射狀結構，此時還沒有對單相氣流場造成破壞。3）熔體在導液管的角部位開始破碎，產生熔滴，高壓氣體向低壓方向流動。4）由于熔滴破壞了閉渦狀態下的氣體動力學，因此高壓氣體進入次回流區，導致導液管底部的壓力逐漸增加。5）導液管底部的壓力逐漸升高，最終導致熔體停止流動。此時，一次回流區不再含有熔體，而霧化氣體會重新建立單相場的閉渦結構。該循環反復出現，確保霧化過程持續進行，不會造成導液管堵塞或返噴[9-10]。

在氣體霧化過程中，高壓現象并不罕見，由于存在高溫度梯度和速度梯度，難以直接測量導液管底部的壓力，因此只能通過試驗和模擬來觀察該現象。熔體先橫向擴展，導致霧化呈錐形。該情況存在較強的徑向壓力梯度，表明可能存在高壓區域，通常在中軸線上。另外，在一定程度上導液管底部會存在高壓，但并沒有造成導流管堵塞或發生反噴。該高壓會導致出現單相場和雙相場振蕩現象，也是“嘯叫”產生的原因。

2.4 熔滴的球化時間和凝固時間的競爭關系

在二次破碎結束后，熔滴受表面張力作用逐漸球化。然而，對于高黏度流體（如非晶合金溶液），黏度會妨礙球化。這2 種競爭作用決定了不規則粉體球化所需時間，可以使用如公式（1）所示的球化時間（tsp）計算公式。

從公式（1）可以看出，熔滴的直徑和體積越大，球化越困難。黏度會抑制球化，而表面張力促進球化。當球化時間小于凝固時間（tso1）時，熔滴可以在凝固前快速完成球化，并形成球形粉體。反之，如果球化時間大于凝固時間，熔滴在未完成球化前凝固，則會形成不規則粉體。

采用數值模擬方法模擬2 個不同直徑粉體顆粒的降溫曲線，如圖5所示。結合Fe 基非晶合金的固相線溫度，當顆粒溫度降至固相線溫度時，即為熔滴凝固時間。初始液滴呈蝌蚪形狀，其初始直徑為61.4μm，最終直徑為73.2μm，根據公式（1）計算球化時間，為6.50×10-5s，見表1。凝固時間可以從模擬冷卻曲線（圖5）中獲得，為7.67×10-4s。此時粉體已經完成球化，最終呈現球形，因為某部分凝固得太快，所以形成了不規則的蝌蚪形狀。

表1 不同形狀球化時間與凝固時間

初始液滴呈水滴形狀，初始直徑為11.4μm，通過公式（1）計算球化后的球體直徑，為15.7μm，見表1。根據圖5，凝固時間約為9.3×10-5s，此時該液滴并未球化，導致形成水滴形狀的不規則粉體顆粒。

3 結論

本文在研究氣體霧化過程中，進行了熔體破碎模擬，觀察了氣體霧化的液柱破碎過程，并將其與高速攝像機記錄的實際影像進行對比。此外，對二次破碎后形成的不規則熔滴與通過掃描電鏡觀察到的粉體形狀進行了詳細對比，闡明了氣體霧化過程中不規則粉體形成的原因。1）初次破碎是由高速氣流對液柱施加沖擊引起的，導致液柱的橫截面積縮小，進而出現縮頸和斷裂。初次破碎點分布在斷裂熔體、氣流匯聚處和導流管邊緣。在穩定狀態下，初次破碎主要發生在導流管的邊緣。2）氣體霧化過程中振蕩現象的頻率約為833Hz，而高速攝像機的記錄驗證了該現象的存在，頻率約為805Hz。出現這種振蕩現象的主要原因是氣液兩相場中導液管底部位置存在高壓，該振蕩現象有助于細粉的形成。3）在氣體霧化過程中，二次破碎使熔滴分裂成兩部分。該過程包括熔滴的形狀變為橢球狀，進而出現縮頸，最終斷裂。在快速冷卻條件下，破碎過程可能比熔滴完全凝固發生更早，導致形成紡錘形、橢圓形和絲狀粉末。如果破碎完成但球化時間較長，會形成水滴狀粉末；反之，如果球化時間短于凝固時間，將會形成蝌蚪狀粉末。