新版、新形態、新亮點
——《有機化學實驗(第六版)》簡介

李令東，于麗梅，翟怡，高占先

1 大連理工大學化學學院，遼寧 大連 116023

2 大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116023

3 高等教育出版社，北京 100120

1 第六版修訂的背景與指導思想

普通高等教育“十一五”國家級規劃教材《有機化學實驗(第五版)》(以下簡稱第五版)于2015年由高等教育出版社以“紙質版教材+書附教學光盤+網站資源”形式出版，2018年獲大連市優秀科技著作獎[1]。教材堅持實驗規模小量化為主，兼顧常量、小量、半微量和微量制備；堅持基本性實驗為主，依照“基本性–綜合性–設計性–研究性”實驗層次逐步提升實驗內容的編排體例。近年來隨著網絡信息技術迅猛發展，第五版的“書附教學光盤”出版形式表現出攜帶使用不便的問題；同時國內外實驗教學發展迅速，出現實驗教學改革的新動向和新成果[2]。與時俱進修訂新版教材以推陳出新推進實驗教學是本教材建設幾十年來一貫堅持的理念。

習近平總書記在全國高校思想政治工作會議上提出，要使各類課程與思想政治理論課同向同行，形成協同效應[3]。自此開始，課程思政成為高等教育課程改革關注的方向，思政案例不斷涌進課堂、融入教材。教育部“雙萬計劃”明確指出，一流本科課程建設要在教學內容方面體現前沿性與時代性[4]；明確要求高校淘汰“水課”，打造有一定難度和深度、能切實提高教學質量的“金課”[5]；并提出高階性、創新性和挑戰度的“兩性一度”的金課標準[6]。這些文件精神為本教材修訂指明了方向。

《有機化學實驗(第六版)》(以下簡稱第六版)在新時代背景與課程教學新要求下展開修訂。第六版保持教學實驗規模的柔性安排、內容以多層次的體例編寫，實現新版、新形態、新亮點，可滿足不同院校、專業對有機化學實驗內容的各種需求。

2 第六版教材的數字資源

在互聯網和大數據日益普及的前提下，知識信息呈現指數級速率傳播，為使學習者認知速度、學習內涵等與之匹配，教材及其知識承載形式和傳輸方式勢必相應進行改革[7]。為此將第五版教材網站資源、書附光盤約2.0 G內容及新建數字資源經由轉化、遷移、融合建設成為第六版數字資源，作為紙質版教材的支撐和拓展?！凹埌娼滩?+ 數字資源”構成第六版新形態教材。第六版的數字資源內容豐富、特色鮮明，可通過掃描紙質教材中相應二維碼獲取。

2.1 3D MAX建模制作實驗儀器、裝置和圖文聲并茂的單元操作

3D Max建模制作了51件常用玻璃儀器、43套實驗裝置，動態演示介紹儀器和裝置的名稱、性能、用途和操作注意事項等。制作了29個實驗基本單元操作，包括儀器的識別、裝置的安裝要求及常用有機實驗單元操作等，演示過程形象逼真，栩栩如生。學生掃描紙版教材二維碼在手機上拓展學習相關內容，可增強自學探索新知的興趣，大幅度提高預習和學習效率。

2.2 研制制備實驗指導和自主實驗案例

六版紙版教材包含內容全面、多層次、經典與新方法兼顧的大量制備實驗。數字資源為每個基本性實驗提供了制備實驗指導，包括實驗概述、實驗預習、安全操作提示、操作要點、問題研究與討論、教學法及產物譜圖等內容。制備實驗指導為學生自主學習和獨立實驗提供輔導。同時制作圖、文、聲并茂的一套(共10個)自主實驗案例，案例選自各高校大概率開課的有機合成實驗進行建設。具有“教師親臨課堂講授”特點的自主實驗案例為開放實驗教學提供支持。自主實驗案例通過指導學生自我學習、獨立完成實驗操作，強化學習者自主實驗能力；經過開放實驗教學試用實踐證明達到設計目標。

2.3 強化安全操作規范和研制虛擬演示實驗

根據當前工科專業有機實驗學時減少與開放實驗課程教學的實際，有機實驗安全規范教育的重要性更為突顯。第六版教材對有機實驗涉及化學品性質、反應特點等安全使用與操作的教學內容給出相應提醒說明，包括試劑、裝置、設備的安全使用規范和個人健康防護說明等；同時強化實驗安全操作與危險化學品正確使用等。結合具體制備實驗內容，新研制了四個虛擬演示實驗：1)三乙基鋁在空氣中自燃、遇水爆炸；2)甲苯硝化時滴加氧化劑速率過快致使產生火花乃至燃燒爆炸；3)用水處理廢棄金屬鈉引起安全事故；4)廢棄Raney-Ni違規操作引發火災等。這四個虛擬演示實驗的視頻形象、逼真，身臨其境地警示讀者實驗中不規范操作可能釀成的惡果，潛移默化地讓學習者樹立實驗安全意識。

2.4 新增課程思政資源和拓展閱讀資料

第六版數字資源中新增了課程思政資源，如有突出貢獻的有機化學家小傳等。它重點介紹與制備實驗內容緊密相關的中外化學家在科學研究中開拓創新的事跡。具體而言，在黃鳴龍還原反應實驗中，編寫化學家小傳“中國人名反應第一人——黃鳴龍”，介紹黃鳴龍先生改進羰基徹底還原反應的研究歷程，弘揚老一輩科學家孜孜以求的科學精神及為國為民的家國情懷。再如，在人名反應制備實驗中介紹開辟烯烴制備新領域的諾貝爾獎獲得者維蒂希；在“烯烴復分解反應”實驗中介紹因該反應共獲諾獎的三位化學家——肖萬、格拉布和施羅克；以及創建親核取代反應機理的化學家英果爾德，發現醛肟或酮肟重排反應的化學家貝克曼等。課程思政數字化資源引導學生養成求真務實的科研品格與開拓創新的探索精神。而拓展閱讀資料類數字化資源則包括與實驗有關的研究論文、制備實驗的原始文獻、反應機理研究綜述等內容，該數字資源拓展了紙質教材內容的深度。

3 紙版教材的主要修訂內容

參考近年國內外發表的實驗教學論文，第六版紙版教材中新編了14個基本性實驗、3個綜合性實驗，同時重點全新編寫“費舍爾酯化法合成羧酸酯類工業香料”設計性實驗與“優化微波輔助威廉森法制備4-硝基苯乙醚反應條件”研究性實驗。

3.1 編著證明反應機理的實驗

在有機化學理論課教學中，親核反應是鹵代烴、醇酚醚和醛酮醌三章的核心內容，親核反應機理是教學重點與難點。為給理論課教學難點提供支持和延伸教學，第六版紙質教材中新編了以下反應機理證明實驗：鹵代丁烷乙醇解——SN1反應證明結構與反應性[8](實驗六十一)、戊醇與鹵化銨反應證明競爭性親核取代機理[9](實驗六十二)、香芹酮與金屬有機試劑反應證明立體和區域選擇性控制[10](實驗六十三)、羥醛縮合反應證明底物的電子與位阻效應[11](實驗六十四)。通過反應機理證明實驗，學生可以容易地總結、歸納影響因素繁雜、概念與原理易混淆錯用的親核反應規律，輔助有機化學理論課程“熟練運用知識解決有機化學實際問題能力”等高階教學目標達成。以下介紹實驗六十一至實驗六十四的編寫思路。

實驗六十一，含甲基紅指示劑的95%乙醇溶液顯橙色，室溫向其滴加2-氯-2-甲基丙烷后，在60 °C放置10 min則顯示紅色。然而若向橙色溶液中分別滴加1-氯丁烷、2-氯丁烷，則反應瓶中橙色變化不明顯，說明醇與叔氯代烷(2-氯-2-甲基丙烷)反應為SN1過程，而伯仲氯丁烷則不易進行SN1反應。

實驗六十二，戊醇與親核試劑(等量的氯化銨和溴化銨)反應，色譜分析產物組成如表1所示。2-甲基丁-2-醇與親核試劑反應得到幾乎等量的2-溴-2-甲基丁烷(53%)和2-氯-2-甲基丁烷(47%)，產物與親核試劑的親核能力無關，證明叔醇是典型的SN1反應。戊-1-醇反應，取代產物只有1-溴戊烷(97%)和1-氯戊烷(3%)，證明伯醇是典型的SN2過程，強親核試劑溴化銨反應活性高。從制備實驗中學生可以學習到：親核試劑的親核能力可決定產物的組成、分布，是SN2反應的特征性結論；而在SN1過程中，親核試劑因不參與速控步驟，因此不同親核性的親核試劑與底物反應，對產物影響不大。戊-2-醇和戊-3-醇(仲醇)鹵代產物分布明顯既不同于2-甲基丁-2-醇(叔醇)的SN1反應，又不同于戊-1-醇(伯醇)的SN2反應。產物分析可知戊-2-醇和戊-3-醇鹵代機理中既有SN2過程又有SN1反過程的仲碳正離子重排。至此，學習者深入領會SN反應相關概念，將理論課知識與反應實驗結果一一對照?！笆ベt言學，咸以躬身實踐為先，識見言論次之”指明的治學方法，在有機化學這類理論與實驗并重學科的教學實踐中尤為重要。

表1 實驗六十二的一組學生實驗數據

第六版的反應機理證明實驗，除一般實驗教學功能外，還可以訓練學生的有機化學思維能力，提升學科素養。實驗六十三，惰性氣體保護下有機銅鋰試劑與香芹酮的親核加成反應，涉及立體化學內容需要邏輯嚴密地推斷產物，產物結構解析過程可強化學習者的波譜解析技能。實驗六十四亦屬于親核加成反應，實驗現象解讀涉及共軛效應、誘導效應和位阻效應等取代基效應的實際應用，全面涵蓋影響有機反應的重要因素，實驗數據分析和產物推斷環環相扣、邏輯嚴謹。機理驗證實驗盡管內容難度較大，但經過基本性實驗訓練的學習者都可以完成。它既可供開放實驗教學選用，又非常適合理科專業和“強基計劃”的學生在專業實驗課上選做。

3.2 編著可視化實驗

有機實驗常有反應體系顏色改變的情況，如在芳烴底物耗盡或芳烴產物形成時、過渡金屬氧化物作為氧化劑消耗時及三鹵化鋁催化合成苯衍生物中間體配合物出現時等等。從分子水平解讀反應的顏色變化，或者利用顏色改變來監測反應進程或簡化反應后處理過程的基礎有機制備實驗(簡稱可視化實驗)實例卻非常少。鑒于此，六版新編著了兩個可視化實驗：對氨基間硝基苯甲酸甲酯的制備[12](實驗六十五)與乙氧基二硫代甲酸丙-2-烯酯的制備[13](實驗六十六)。

實驗六十五，采用對氨基間硝基苯甲酸和甲醇為原料，以濃硫酸催化，選定特定反應時間，使部分羧酸酯化，隨后用酸堿萃取分離產物。殘留羧酸以鈉鹽形式進入水相呈現橙色，產物酯在油相呈淺黃色。經幾次酸堿萃取后，水相顏色逐次變淺至無色。因此，基于觀察萃取體系顏色變化可方便地判定酯產品中羧酸是否洗滌干凈。該技術已經應用到工業生產的某些酸堿萃取分離過程，據此設計的生產工藝避免了高難度分離裝置和操作技術的使用。

實驗六十六，采用四氟硼酸N-丁基-2,4,6-三苯基吡啶催化乙氧基二硫代甲酸鉀與溴代烴親核取代反應制備乙氧基二硫代甲酸丙-2-烯酯。催化劑吡啶鹽和原料甲酸鉀形成油溶性的黃色配合物，在反應后期，隨著配合物不斷消耗，反應體系顏色逐漸消失，表明原料甲酸鉀鹽逐漸轉化完全。通過觀察顏色變化來判定反應進程，比常用跟蹤反應進程的薄層層析技術更簡潔、直觀。

除前述為強調可視化實驗概念而新編的實驗外，實際上其他基本性實驗中也有可視化實驗內容項。如實驗六十一，氯代烷醇解機理證明實驗中，依據指示劑顏色變化可推測鹵代烴醇解難易及反應程度，判定SN反應級數等。此法避免使用硝酸銀醇溶液鑒別的弊端，因為AgCl離子積很小可加快氯代烷的醇解，模糊真實反應規律的呈現。這類可視化實驗以簡單的操作和一目了然的體系顏色變化，關聯反應轉化過程，分析抽象的反應機理，是非常值得選做的一類基本性實驗。

3.3 引入黃鳴龍還原反應

1946年，黃鳴龍先生在哈佛大學工作時對Wolff-Kishner還原法進行了改進[14]。改進過的反應不用價格昂貴的無水肼、無需高壓設備、反應時間大幅縮短。這些關鍵工藝的改進使得醛酮羰基徹底還原反應得以實現工業化。學術界為紀念黃先生的貢獻，遂將該反應命名為黃鳴龍還原反應。它是唯一一個寫進有機化學教科書的中國人人名反應，成為經典的有機化學及實驗課程思政案例[15]。第六版引入三個原理相同、工藝不同的黃鳴龍還原反應實驗。實驗五十六是常量制備，反應涉及不同溫度下兩步回流反應，前一步移除副產物水和過量水合肼，生成沸點較高(b.p. 225–230 °C)的中間產物二苯基腙；后一步在更高溫度下熱解腙得還原產物。實驗五十七是小量制備，利用產物丙基苯沸點較低的特點，采用邊加熱、邊回流、邊蒸餾的工藝[16]；實驗九十二是半微量制備，采用微波促進技術使得還原反應的時間更短、收率更高。三個特征鮮明的黃鳴龍還原反應實驗供教學目標不同的實驗課選做。同時本教材一貫堅持的“柔性”實驗編排特征于此可見一斑。

3.4 引入烯烴交互置換反應

碳-碳鍵的構建是有機合成中最基本也最難的課題。許多構建碳-碳鍵的反應獲得過諾貝爾獎，例如1912年Grignard反應、1950年Diels-Alder反應、1963年Ziegler-Natta催化劑催化烯烴聚合反應，及2010年鈀催化偶聯反應等。其中一步構建碳-碳雙鍵難度更大，用于烯烴合成的Witting反應、交互置換反應分別獲得1979年、2005年諾貝爾化學獎。雖然同是一步構建烯烴雙鍵，但Witting反應與交互置換反應本質卻大不相同。Witting反應屬于羰基親核加成反應，條件溫和、收率較高，但過程中有等當量三苯基氧膦副產物生成，反應原子經濟性差。交互置換反應屬于基于金屬卡賓配合物催化下的雙鍵碳原子交互置換反應，是經典的原子經濟性合成反應，廣泛應用于基本有機合成、藥物合成、高分子和天然化合物合成等領域。第六版參照文獻[17]編著的烯烴交互置換反應制備1,2-二苯基乙烯(實驗四十)，其反應條件溫和，后處理過程簡單，催化劑可回收且反式烯烴產物選擇性近100%。對比實驗四十，編著經典維蒂希方法合成1,2-二苯基乙烯(實驗四十一)。因此，以1,2-二苯基乙烯的合成為平臺，整合兩個獲諾貝爾獎的學科前沿工作，自無立體選擇性的經典維蒂希反應合成烯烴[18]，到制備反式烯烴的改良維蒂希反應(實驗四十二)，再到交互置換反應。通過精選內容和悉心編排，第六版讓學習者遞進掌握反應機理和有機合成方法學等重要核心內容。學生通過動手實驗操作，舉一反三地感悟有機化學及實驗的知識與理論。

3.5 加強綠色合成實驗

新編著的實驗十六為典型的綠色合成實驗[19]，其以二價銅鹽為催化劑、雙氧水為氧化劑，選擇性氧化對氯苯甲醇為對氯苯甲醛。實驗過程中滴加雙氧水、反應同時以水蒸氣蒸餾蒸出產物對氯苯甲醛，連續化實驗設計規避產物醛的過度氧化，得到高選擇性和高收率的對氯苯甲醛，該技術可工業化應用。實驗四十七，以簡易水蒸氣蒸餾法從中草藥桂皮中提取肉桂醛，隨即肉桂醛與丙酮羥醛縮合制備(3E,5E)-6-苯基己-3,5-二烯-2-酮。實驗將肉桂醛提取與羥醛縮合反應整合、優化成一個基本性實驗，既開闊了學生眼界，介紹天然產物提取方法，又傳遞了化學化工過程中應減少廢棄物排放的綠色化學宗旨。

3.6 引入光催化合成發光體等特色實驗

第六版新編室溫、無氧條件下，新光源LED燈珠催化制備發光體取代苯甲酸甲酯(實驗九十五)[20,21]。該實驗中，取代苯甲酸甲酯粗產物后處理及柱層析分離純化均是可視化過程，學習者跟蹤、監測產物十分方便，在此再次強調學習者通過大量基本性實驗逐步提高自身動手經驗和諸如“可視化”跟蹤反應進行狀況等全面的實驗技能。進一步，發光體4-[2-(N-甲基)-吡咯基]苯甲酸甲酯在不同溶劑中呈現不同顏色。啟發學生透過絢麗的實驗現象思考其內涵、本質，激發學生深入探究的熱情。實驗八十五，L-脯氨酸催化4-硝基苯甲醛與丙酮不對稱縮合，屬于手性有機小分子催化不對稱合成的案例[22]，是新興有機分子催化合成領域的重要反應。它能夠幫助學習者理解手性合成概念，熟悉有機分子催化等學科前沿進展。此外該實驗與本教材的1,3-二(苯亞甲基)丙酮的制備、(3E,5E)-6-苯基己-3,5-二烯-2-酮的制備、羥醛縮合反應中電子和位阻效應證明及2-乙基己-2-烯醛的制備等反應同屬羥醛縮合反應。5個相同類型的實驗，底物結構、反應條件等因素導致反應過程、制備結果不同，可供各類教學目標的基礎有機化學實驗課程選做，是第六版教材修訂“精選內容、柔性編排”特色的又一例證。

3.7 小修設計性和研究性實驗

第六版對設計性實驗和研究性實驗進行了小比例更新。羧酸酯無毒無害，有特殊香味，是調配香水、食用香精的重要原料，亦廣泛用作工業香料。例如，反式肉桂酸甲酯(實驗二十三)有類似櫻桃和香酯氣味，乙酸異丁酯有香蕉味，乙酸己酯有鳳梨味，乙酸辛酯有橙子味，水楊酸甲酯有強烈的冬青油香氣。在羧酸酯制備主題下，編著設計性實驗——費舍爾酯化法合成香料[23](水楊酸甲酯和乙酸己酯) (實驗一百)，替代第五版內容重復的醇與鹵代試劑競爭反應(實驗六十二)。費舍爾酯化反應的副產物只有水，屬于綠色合成反應，反應原子經濟性高；從實驗設計角度，評價學生對費舍爾酯化法實施方案掌握程度；從實驗教學目標達成分析角度，制備特殊香味精細化學品會提高學生研究興趣，提升動手制備的源動力。同時，編著優化微波輔助威廉森法制備4-硝基苯乙醚反應條件的研究性實驗[24](實驗一百零六)，替換第五版教材中“制備9,9-雙(甲氧基)芴”研究性實驗。微波促進反應特點鮮明：反應速率快，產物選擇性高，所需藥品較少，符合綠色合成標準，屬有機合成研究熱點領域之一。在優化反應條件時，直接用色譜儀分析反應混合液，能快速得出較優反應條件，滿足實驗教學時長要求。與常規加熱反應一樣，微波技術是供能促進反應的一種方式。在第六版中，實驗八十九用電化學方法制備碘仿，實驗九十三用超聲波技術促進化學反應，實驗九十五以光化學法制備發光體，全面涵蓋了常見促進有機反應的供能方式：加熱、光照、微波、超聲波和電化學方法，極大滿足不同院校、不同專業實驗教學內容選擇的需要。

4 修訂小記

與第六版的新編實驗內容和新實驗技術發展相匹配，在實驗技術篇中增寫酸堿萃取、高效液相色譜分離對映體的色譜柱選擇及空氣敏感化合物處理等內容。以二種單位(mmHg和MPa)顯示數字壓力計替換第五版有毒性風險的汞柱差壓計，體現環保理念無處不在。

在收集、整理資料過程中，偶然發現“含一結晶水對甲苯磺酸的制備”實驗資料，其改進條件與本教材第二版“14.1對甲苯磺酸的制備”反應條件完全吻合。修訂者立即重做驗證實驗，實驗結果顯示第二版教材也是正確的，但它沒有明確對甲苯磺酸與帶結晶水對甲苯磺酸的區別，因此產生誤解。為此第六版教材給出一結晶水對甲苯磺酸的準確表述，同時在數字資源“制備實驗指導”中詳細介紹了帶結晶水對甲苯磺酸的性質。

第六版教材版面設計初稿簡明、大方、美觀，擬采用有時代氣息的雙色套印技術，截至發稿出版編輯仍在設計、精修版式，力求推出一部高質量、新形態、亮點突出的實驗教材。

5 結語

《有機化學實驗(第六版)》繼承了第五版的“柔性”安排和實驗內容梯次提升的特點，是融合紙質版和數字資源于一體的新形態教材，可有力支持學生自主學習和獨立操作實驗。第六版新編著實驗全部源自于國內外近年的科研和教學論文。第六版精選的內容、與時俱進的出版模式及符合“兩性一度”實驗教學需求的編撰亮點都具有一定借鑒意義。