介孔碳包覆納米氧化鐵及其負極儲鋰特性
——推薦一個綜合化學實驗

梅鵬，馬占營

中南民族大學化學與材料科學學院，武漢 430074

清潔、高效、可持續利用的鋰離子電池(LIBs)被視作應對當前能源緊缺與環境惡化雙重挑戰的理想新能源技術。在碳中和愿景的驅動下，由鋰過渡金屬氧化物/磷酸鹽正極和石墨負極組成的LIBs成為許多新興應用(如電動汽車等)的首選，人們對LIBs的性能要求(尤其是能量密度)亦與日俱增。理論上電池的能量密度(也稱比能量)主要取決于電極的比容量和工作電位。目前主流的磷酸鐵鋰等正極和石墨負極理論比容量較低，且實際容量發揮已趨近極限，因此基于以上材料構建的LIBs比能量非常有限。此外，石墨負極的嵌鋰電位接近鋰析出電位，使用不當可能產生鋰枝晶造成電池短路，存在安全隱患。因此，開發兼具高比容量和適度低工作電位的負極材料，對高性能LIBs的研發至關重要[1]。同時，為主動應對新一輪科技革命和產業變革，教育部力推“新工科”建設，引導高校理工科專業綜合改革，布局未來戰略必爭領域人才培養[2]。作為理工科的代表選手——化學，實驗是其專業教學過程的必要環節之一，既是培養學生動手和創新能力的重要抓手，也是踐行實踐育人理念、促進學生全面發展的重要載體[3]。然而，基礎化學實驗課程內容設計相對獨立，無法培養學生的綜合實驗技能；傳統的化學專業實驗大多以驗證性操作為主，難以有效提升學生的實踐創新能力[4]。綜合化學實驗是在前期專業實驗的基礎上跨越多個二級學科設立的創新型實驗課程，是基礎實驗到科學研究的過渡與銜接。綜合化學實驗的開設，成功為高年級本科生搭建起各基礎化學專業理論及實驗知識間的橋梁。為適應新形勢下國家戰略發展與需求，綜合化學實驗的教學內容要拓展廣度和深度，課題設計要以化學相關專業的培養目標和社會需求為導向，更加緊密銜接戰略性新興產業和相關前沿科學，培養“新工科”背景下的創新型和復合型科技人才[5]。

鑒于此，筆者結合自身以往的教學與科研經歷，將“介孔碳包覆納米氧化鐵及其負極儲鋰特性”轉化為綜合化學實驗，構建應用研究型的實驗課題，選擇應用廣泛、重現性好的水熱反應合成前驅體納米氧化鐵，通過簡單可控的軟模板法在其表面包覆聚多巴胺，經分步碳化處理制得目標產物即介孔碳包覆納米氧化鐵材料；采用X射線衍射儀、掃描及透射電子顯微鏡等先進儀器分析手段表征其物相組成及微觀結構等信息并利用電池測試系統研究其負極儲鋰性能。通過16個學時的綜合化學實驗，幫助學生鞏固基礎化學知識及實驗操作，鍛煉學生運用專業所學解決實際問題的能力，建立應用基礎研究的科學思維，激發學生從事科學研究的熱情。首先在課程導入階段，除教師講授外，指導學生利用學校圖書館數據庫和網絡資源，自主學習LIBs的學術前沿和氧化鐵負極材料的研究進展并進行成果匯報，培養學生文獻檢索和綜述的能力。然后組織學生學習材料的合成方法、儀器的操作及基本原理，指導學生進行材料制備、表征、測試及數據處理。整個實驗項目涵蓋了前期文獻調研、實驗方案設計、具體實驗開展、數據處理與分析、論文撰寫等環節，對學生的科研能力進行了較為全面系統的訓練，為學生后期的畢業論文工作及研究生學習打下基礎。

1 實驗目的

通過本實驗的訓練，使學生熟悉并初步掌握介孔碳包覆納米氧化鐵電極的制備及電化學性能測試，鞏固所學的化學基礎知識與專業技能，包括納米材料的合成與結構表征、性能測試與數據分析，進一步探究材料的結構與性能之間的構效關系。因此，本實驗對學生最終達到的能力要求如下：

(1) 培養學生收集、分析和整理文獻資料的能力。

(2) 熟悉水熱反應制備納米材料的方法，了解軟模板法制備介孔材料的方法和原理。

(3) 掌握納米金屬氧化物及其介孔碳復合材料的結構表征與性能測試的操作方法及基本原理。

(4) 掌握LIBs的極片制作與電池組裝的工藝流程及充放電測試分析方法。

(5) 掌握實驗數據的處理與分析方法，學習科學作圖的技巧和科技論文撰寫的規范要求。

2 實驗原理

氧化鐵(α-Fe2O3)材料因其理論比容量高(～1000 mAh·g?1)、工作電位適度低(＜ 1.0 Vvs. Li/Li+)、環境友好、生產成本低、地球儲量豐富等優勢，被認為是構筑高比能LIBs的理想負極候選之一。氧化鐵的儲鋰反應機制為：6Li++ Fe2O3+ 6e?? 3Li2O + 2Fe。然而氧化鐵本征導電性差、充放電過程體積變化顯著導致結構不穩定，以及儲鋰反應動力學受限，因此其實際容量較低且衰減快，無法滿足實際應用的需求[6]。材料尺寸納米化可以減小Li+傳輸距離，增強電化學反應動力學，是改善氧化鐵儲鋰特性的有效方法之一[7]。此外，由于碳材料價格便宜、來源廣、理化性質穩定，可明顯提高材料的導電性，防止納米顆粒團聚，因此常用于金屬氧化物的復合改性[8]。在此基礎上引入介孔結構，借助高比表面積和豐富孔隙可進一步提升復合材料的綜合電化學性能[9]。

鑒于此，本實驗設計合成納米氧化鐵/介孔碳復合材料(Fe2O3@MC)用于LIBs負極，不僅使“笨拙的大塊頭”氧化鐵體相材料“瘦身”為靈活小巧的氧化鐵納米粒子，還為原本剛性而脆弱的氧化鐵裝備上透氣且堅韌的介孔碳“防護衣”。預期在賦予電極高暴露活性表面和高導通電子/離子傳輸路徑的同時，有效緩解電極反應過程材料體積變化產生的機械應力，維持電極整體結構的穩定性和牢固的電接觸，協同強化其實際儲鋰容量和循環壽命。

3 實驗試劑

無水氯化鐵、磷酸二氫鈉、氨水、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯(以上均為分析純，國藥)，鹽酸多巴胺(98%，阿拉丁)，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(F127，分子量～12600 g·mol?1，Sigma-Aldrich)，銅箔、鋰片、乙炔黑(電池級，科路得)，隔膜(Celgard-2400)，六氟磷酸鋰電解液(南京莫杰斯能源科技)。

4 實驗儀器

磁力攪拌器、水熱反應釜、鼓風干燥箱、高速離心機、數控超聲波清洗器、真空干燥箱、管式爐、涂覆烘干機(MSK-AFA-III，深圳科晶)、電動對輥機(MSK-HRP-01，合肥科晶)、扣式電池切片機(MSK-T10，深圳科晶)、扣式電池封口機(MSK-E110，深圳科晶)、手套箱(Super (1220/750)，米開羅那(中國))、電池測試系統(CT2001A，武漢市藍電電子)、X射線衍射儀(XRD，MiniFlex600C，日本Rigaku)、拉曼光譜儀(DXR2 XI，美國Thermo Fisher)、掃描電子顯微鏡(SEM，SU 8010，日本Hitachi)、透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI)、多功能氣體吸附儀(ASAP 2020 PLUS HD88，美國Micromeritics)。

5 實驗安排

為保質保量地開展綜合實驗教學活動，本課程建議采用小班授課模式，將學生分成若干小組輪換教學，每組人數控制在3–4人左右，共計16課時，具體教學計劃安排如表1所示。

表1 詳細實驗教學安排

6 實驗步驟

6.1 介孔碳包覆納米氧化鐵(Fe2O3@MC)的制備

實驗合成流程如圖1所示。稱取0.1622 g FeCl3和0.01 g NaH2PO4溶于50 mL去離子水，磁力攪拌5 min后轉入100 mL高壓反應釜內，置于150 °C烘箱保溫48 h。冷卻至室溫后通過高速離心(轉速12000 r·min?1，時間8 min)，去離子水和無水乙醇洗滌數次后干燥即得前驅體Fe2O3。稱取0.1 g前驅體通過超聲分散于10 mL去離子水。在另一燒杯內，稱取0.5 g F127溶于水/無水乙醇混合溶劑(15 mL/25 mL)，并在磁力攪拌下加入0.25 g鹽酸多巴胺溶解完全，然后與Fe2O3分散液混合攪拌0.5 h。加入2.5 mL氨水后反應2 h得即中間體F127-聚多巴胺包覆氧化鐵(Fe2O3@FP)。在氬氣流下分步碳化中間體：(1) 2 °C·min?1升至350 °C保溫2 h；(2) 5 °C·min?1升至600 °C保溫2 h。所得即介孔碳包覆納米氧化鐵(Fe2O3@MC)。上述凡涉及高溫高壓等危險性實驗操作，須有專人全程監督指導。

圖1 Fe2O3@MC的合成示意圖

6.2 工作電極的制作及扣式電池的組裝

將質量比7 : 2 : 1的活性物質(Fe2O3或Fe2O3@MC)、乙炔黑和聚偏氟乙烯，以及適量N-甲基吡咯烷酮充分混合研磨至半粘稠狀，均勻涂覆于銅箔后在80 °C真空干燥12 h。經輥壓切片得直徑10 mm的圓片，稱重后轉入手套箱組裝半電池。對電極為鋰片，電解液為1.0 mol·L?1LiPF6溶于體積比1 : 1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶劑，隔膜為多孔聚丙烯。組裝后電池陳化12 h后即可測試。

7 實驗結果與討論

7.1 結構分析

Fe2O3@MC及Fe2O3的XRD圖譜如圖2(a)所示，兩者呈現類似的特征衍射峰(2θ= 24.3°、33.2°、35.9°、41.0°、49.6°、54.0°、62.6°、64.3°)，均歸屬于六方相α-Fe2O3(空間點群R-3c(167)，No. 33-0664)，表明水熱反應成功制得前驅體α-Fe2O3，同時與碳復合后并未改變其晶體結構。圖2(b)為Fe2O3@MC的拉曼光譜，在1354 cm?1和1593 cm?1處的兩個特征峰分別對應于碳材料的D帶和G帶信號峰，說明聚多巴胺等聚合物組分被成功碳化。

圖2 Fe2O3@MC和Fe2O3的XRD圖譜(a)；Fe2O3@MC的拉曼光譜(b)、氮氣吸脫附曲線(c)和孔徑分布圖(d)

Fe2O3@MC的氮氣吸脫附曲線如圖2(c)所示，根據IUPAC分類可歸屬于典型的IV(a)類曲線并具有H2(b)型滯后環，證實材料的內部存在著孔徑在4 nm以上的介孔。利用Brunauer-Emmet-Teller (BET)法計算得出Fe2O3@MC的比表面積高達232.29 m2·g?1，遠高于未包覆Fe2O3(21.43 m2·g?1)。進一步使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法分析Fe2O3@MC的吸附支曲線數據，可知其孔徑分布(圖2(d))主要集中在8.83 nm左右，與文獻報道的以F127為造孔模板得到的結果相近[1]。綜合以上分析結果可證，本實驗方案成功地制備得到了高比表面積的介孔碳/氧化鐵復合材料。

7.2 形貌分析

通過SEM和TEM進一步研究材料的微觀構造。圖3(a)顯示前驅體Fe2O3呈橢球形，粒徑相對均勻(約140–160 nm)。納米化的尺寸有利于Li+在固相材料中的快速擴散。由圖3(b)可以清晰地觀察到Fe2O3@MC的核殼型結構。圖中深色的實心內核為Fe2O3，而淺色的外殼為碳包覆層，其厚度較為均一(約20–30 nm)且含豐富的介孔。進一步確證了在F127的輔助下聚多巴胺成功轉化為介孔碳并將Fe2O3納米粒子封裝在其內部。介孔碳層既可保證電解液的充分浸潤，又可提供良好的電子/離子通路以及高度暴露的電化學活性表面，同時可有效緩沖充放電時體積變化產生的機械應力。

圖3 (a) Fe2O3的SEM圖；(b) Fe2O3@MC的TEM圖

7.3 電化學性能

為了研究介孔碳包覆納米氧化鐵的儲鋰特性，本實驗以Fe2O3@MC (或Fe2O3)為工作電極，鋰片為對電極，組裝扣式半電池進行充放電測試。圖4(a)和(b)分別為Fe2O3@MC和Fe2O3前三圈的充放電曲線。相比于未包覆的Fe2O3，Fe2O3@MC表現出更加顯著的特征電壓平臺和更高的初始容量。圖4(c)為Fe2O3@MC的循環性能。在100 mA·g?1下，其首圈放電比容量高達1204 mAh·g?1，庫倫效率約60%，循環100圈后容量可保持在567 mAh·g?1左右。由此可見，在導電、堅韌且透氣的介孔碳“護甲”的加持下，Fe2O3@MC的實際容量和循環穩定性均改善明顯。

圖4 Fe2O3@MC (a)和Fe2O3 (b)的充放電曲線以及Fe2O3@MC的循環性能(c)

8 教學討論及教學效果

傳統的化學實驗課程大多注重實驗結果而不注重實驗過程，課后學生往往機械地照抄實驗原理、操作步驟等形成實驗報告，極大地削弱了學生的體驗感和主觀能動性。在綜合化學實驗中，學生可以通過自主實踐和觀察來鞏固和應用理論課所學知識。本實驗是融合了教師自身的科研成果和教學經歷的創新型綜合課題，將更加有利于學生對所學專業知識的交叉融合，把握專業前沿動向，為適應時代需求的拔尖人才培養提供有效的支持。本研究提供了多樣化的實驗項目(強制水解法合成納米氧化鐵、軟模板法制備介孔碳等)，涵蓋不同的化學領域(無機、物化、分析、高分子)和實驗技術(水熱反應、高溫碳化、極片制作、電池組裝與測試等)，以便學生習得更廣泛的化學知識和技能。綜合實驗的開展以小組為單位進行，鼓勵學生互相交流和討論實驗的進展、結果和數據解析，促進團隊合作和科學思維。綜合化學實驗也是培養學生實驗室安全意識和實驗室技能的重要機會，學生需要學會正確地使用實驗室設備、遵循實驗規范、處理化學廢棄物，并采取必要的安全措施來保證實驗的安全性。

本實驗已在我校材料化學專業高年級學生的綜合化學實驗課程中開展并收到學生的正向反饋。通過與學生交流、聽取學生PPT匯報和批閱學生的實驗論文發現，學生的綜合科研素質(包括文獻檢索、實驗操作、數據處理和論文撰寫等)得到了良好的鍛煉，并激發了濃厚的科研興致。同時，許多學生表示未來畢業論文、研究生課題和擇業等均會重點考慮新能源領域。

9 結語

本文設計通過簡單水熱反應制得納米α-Fe2O3，繼而利用軟模板法以聚多巴胺為碳源合成介孔碳包覆氧化鐵納米材料，并對其進行結構表征和儲鋰性能測試。本實驗選題緊扣時代需求和專業前沿，原材料價廉易得、原理明晰操作簡便、結果重現性好，適用于學生綜合科學實踐教學。本實驗的教學對學生的全面發展具有重要意義，不僅能夠提高學生的理論水平和實踐能力，激發創造力和科學探索的興趣，還能培養學生解決實際問題的能力和創新思維，提升團隊合作意識和溝通能力，為將來從事科學研究或工程實踐打下堅實的基礎。