熒光和羥基修飾聚天冬氨酸的制備與阻垢性能
——推薦一個綜合化學實驗

高利軍，文日珍，王赟，郭妍蓓，惠永海，高天明，張永飛

嶺南師范學院化學化工學院，清潔能源材料化學廣東普通高校重點實驗室，廣東 湛江 524048

1 實驗背景

實驗教學是高等學?；瘜W類專業人才培養的必修課程?！痘瘜W類專業本科教學質量國家標準》[1]中的化學實踐類課程要求：構建基礎實驗–綜合性實驗–研究性實驗的多層次實驗教學體系，其中綜合性和研究性實驗學時不少于總實驗學時的20%，實驗教學除基本內容還可以增加特色內容，實驗設計應綠色環保，注重培養學生的創新意識和實踐能力。目前，各高校都在積極探索和實踐綜合化學實驗的內容及教學模式，其中，與科研項目相結合設計綜合化學實驗是提升綜合化學實驗質量和效果的有效方法之一[2–4]。

工業生產中在循環冷卻水中加入阻垢劑是防止換熱設備結垢產生各種不良后果的有效措施[5,6]，聚天冬氨酸(Polyaspartic Acid，PASP)具有生物降解性，屬于綠色環保水處理阻垢劑，對碳酸鈣和硫酸鈣具有良好阻垢性能[7]，但對于常見的磷酸鈣阻垢效果差，需要對PASP結構進行修飾以增強磷酸鈣阻垢性能[8,9]。通常，聚合物分子鏈中引入羥基和磺酸基能增強對磷酸鈣的阻垢性能[10]。另外，水處理劑經過熒光標記后可以用于熒光示蹤自動加藥系統，實時監控藥劑濃度，避免人工加藥導致過多浪費或過少結垢的不足[11]，是該領域的熱點研究趨勢之一[12]，通過熒光檢測藥劑濃度還具有靈敏度高、測試成本低的優勢。涉及到PASP的熒光修飾，文獻報道較少，因為合成聚天冬氨酸是逐步聚合機理，不像聚丙烯酸或聚馬來酸類阻垢劑，用含雙鍵的熒光單體參與共聚就可以方便地進行熒光修飾[13]。高利軍等[10]用三氟化硼催化羥基化聚琥珀酰亞胺(PSI)與9-環氧丙基咔唑反應并堿性水解剩余PSI結構單元獲得熒光聚天冬氨酸。該方法第一步需要嚴格無水反應條件，且原料昂貴，不適合作為本科教學實驗。

本文將以上科研項目引入實驗教學，并優化了制備方案，采用大宗化工原料和試劑馬來酸酐、碳酸銨、間苯二酚、乙醛酸，利用微波方法合成了熒光和羥基修飾的PASP并應用于冷卻水阻垢劑。該實驗包含高分子化學、有機化學、分析化學內容，將微波方法引入本科生化學實驗中，實驗設計具有一定特色和應用性，且PASP屬于環境友好阻垢劑，綠色環保，切合《化學類專業本科教學質量國家標準》對實踐類課程的要求。本實驗將科學研究的思維方法融入其中，有利于激發學生的科研熱情和創新意識，提高實驗操作水平和科研能力，適合化學類專業高年級本科生開設。

2 實驗目的

(1) 掌握水溶性熒光物質的合成原理和方法，鞏固有機合成基本操作；

(2) 掌握熒光基團和羥基對PASP結構修飾的原理和方法；

(3) 掌握碳酸鈣、磷酸鈣靜態阻垢試驗方法，以及鞏固EDTA滴定鈣離子濃度的原理和方法、掌握磷鉬酸銨測定濃度的原理和方法；

(4) 了解核磁共振波譜儀、熒光磷光發光分光光度計、凝膠滲透色譜儀、可見分光光度計等儀器的基本原理及操作，學會分析相關實驗數據。

3 實驗原理

熒光和羥基修飾聚天冬氨酸的合成路線如式1所示。

式1 熒光和羥基修飾聚天冬氨酸的合成路線

3.1 水溶性熒光試劑的合成

水溶性熒光化合物的合成路線如式1(b)所示。由間苯二酚和乙醛酸為原料，在酸催化下加熱，首先二者之間發生芳香環的親電取代(I反應)，生成2-(2,4-羥基苯基)-2-羥基乙酸(化合物2)，然后羧基和羥基分子內酸催化酯化(II反應)生成3,6-二羥基苯并呋喃-2-酮(3)，接著羰基質子化的化合物2與另一分子間苯二酚羥基對位碳原子進行親電取代(III反應)并脫水消除(IV反應)生成2-(2,4-二羥基苯基)苯并呋喃-3,6-二醇(5)，化合物4中的烯醇結構異構化為酮式結構生成2-(2,4-二羥基苯基)-6-羥基苯并呋喃-3-酮(6) (V反應)，然后在堿性條件下酚羥基被氧化成醌式結構(VI反應)，得到目標產物水溶性熒光試劑(WSFR)，(E)-6-羥基-2-(2-羥基-4-氧代環己-2,5-二烯-1-亞基)苯并呋喃-3-酮(1)。

第I步酸催化鄰苯二酚和乙醛酸進行親核加成反應時，由于羥基氧上的孤對電子與苯環π鍵形成給電子的共軛效應，因此，羥基的鄰對位帶負電荷更多一些，4-或6-碳原子進攻質子化的乙醛酸的醛基碳原子，2-碳原子雖然也是鄰位，但處于兩個羥基之間，位阻偏大，不易進攻醛基碳原子。

第VI步堿性條件被氧化成醌式結構時，化合物6的2、4、6-酚羥基哪個更容易被氧化？這里，6-羥基被氧化形成醌式結構后，使原來苯環和中間五元環上的羰基的共軛效應不復存在，2-羥基被氧化形成的醌式結構不能和五元環羰基形成共軛，而4-羥基被氧化后，可以形成共軛，能量更低，熱力學更有利。因此，產物為4-羥基被氧化的化合物1。

3.2 聚琥珀酰亞胺中間體的合成

以馬來酸酐和碳酸銨為原料，兩者溶于水，微波加熱，合成聚琥珀酰亞胺(Polysuccinimide，PSI)中間體。如式1(c)所示，首先生成馬來酸單銨鹽，加熱后脫水生成單馬來酰胺，然后進行邁克爾加成反應生成聚酰胺，最后側羧基的羥基和酰胺氮原子上的氫脫水成環，生成PSI。聚酰胺根據-NH2加成雙鍵碳原子位置不同，分別生成α和β兩種結構(式1(d))。

3.3 熒光和羥基修飾聚天冬氨酸

合成路線如式1(a)所示。首先，2-溴乙胺的-NH2與PASP中間體PSI發生親核加成開環反應，同時加入1,1的3a-取代?；哂形娮庸曹椥?，使對位6-酚羥基的酸性比2-酚羥基的酸性大，在碳酸鉀作用下6-酚羥基轉變為氧負離子與2-溴乙胺的溴端發生親核取代反應，然后2-溴乙胺的氨基與PSI的酰亞胺發生親核加成反應并開環。因此，借助2-溴乙胺可以把熒光物質1和PSI進行連接，使PSI熒光化，根據PSI開環時碳氮鍵斷鍵位置不同，分別得到類似于式1(d)的α和β兩種結構。然后加入乙醇胺，其氨基和部分未開環的PSI發生加成開環反應，至此獲得熒光和羥基修飾的PSI (FHPSI)，然后堿性水解FHPSI剩余未開環的PSI，酸化后獲得熒光和羥基修飾的聚天冬氨酸(FHPASP)。

3.4 碳酸鈣阻垢性能測試

按照國家標準水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉積法(GB/T 16632–2019)測試合成阻垢劑的碳酸鈣阻垢性能。以含有732 mg·L?1碳酸氫根、240 mg·L?1鈣離子和一定量的阻垢劑制備成試液，用3.8 g·L?1十水四硼酸鈉溶液調節pH約為9。在80 °C恒溫10 h后，促使碳酸氫鈣加速分解為碳酸鈣。達到平衡后測定試液中的鈣離子濃度，鈣離子濃度愈大，表明該阻垢劑的阻垢性能愈好。根據公式(1)計算阻垢率(η)。

式中，ρ1為加入水處理劑的試液試驗后的鈣離子(Ca2+)質量濃度的數值，單位為mg·mL?1；ρ0為未加水處理劑的空白試液試驗后的鈣離子(Ca2+)質量濃度的數值，單位為mg·mL?1；ρ2為配制水中鈣離子(Ca2+)質量濃度的數值，單位為mg·mL?1。

3.5 磷酸鈣阻垢性能測試

按照國家標準水處理劑阻垢性能的測定——磷酸鈣沉積法(GB-T 22626–2008)測試合成阻垢劑的磷酸鈣阻垢性能。原理同碳酸鈣阻垢性能測試，不同的是，阻垢試液碳酸氫根替換為5.0 mg·L?1磷酸二氫根離子、鈣離子濃度為100 mg·L?1，阻垢率公式中鈣離子濃度替換為磷酸根離子濃度。

3.6 阻垢試驗各溶液濃度測定

碳酸氫鈉儲備液濃度(約18.3 g·L?1)用鹽酸標準溶液滴定，溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，溶液由綠色變為暗紅色為終點。

氯化鈣儲備液濃度(約6 g·L?1Ca2+)用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)標準溶液滴定，鈣-羧酸(0.2 g鈣-羧酸與100 g氯化鉀混合研磨)為指示劑，溶液由酒紅色變為亮藍色為終點。

鹽酸標準溶液濃度(約0.1 mol·L?1)用碳酸鈉基準物標定，溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，溶液由綠色變為暗紅色為終點。

EDTA-2Na標準溶液濃度(0.01 mol·L?1)用碳酸鈣基準物標定。

阻垢試驗后，試液中鈣離子濃度用EDTA-2Na標準溶液滴定。

阻垢試驗后，試液中磷酸根離子濃度用鉬酸銨分光光度法測定(GB/T 6913–2023)。其原理為：酸性介質中，在銻鹽(酒石酸銻鉀)存在下，正磷酸鹽與鉬酸銨反應，生成磷鉬雜多酸，立即被抗壞血酸還原，生成藍色絡合物，在710 nm波長下具有最大吸收峰，其吸光度值與正磷酸鹽的濃度成正比例關系，可以用可見光分光度計測定濃度。

4 實驗試劑與儀器

試劑：間苯二酚、乙醛酸、鹽酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、馬來酸酐、碳酸銨、乙醇胺、2-溴乙胺氫溴酸鹽、碳酸鉀、N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、二水合乙二胺四乙酸二鈉、二水合氯化鈣、碳酸氫鈉、十水合四硼酸鈉、鈣羧酸指示劑、氯化鉀、四水合鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、甲酸、硫酸、磷酸二氫鉀。以上試劑均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：家用微波爐，分析天平，恒溫磁力攪拌器，真空干燥箱，循環水式真空泵，恒溫水浴鍋，熒光分光光度計(LS-55，美國PerkinElmer)，核磁共振波譜儀(DRX-400，德國Bruker)，凝膠滲透色譜儀(Waters1515，美國Waters)，可見分光光度計(722N，上海精科)。

5 實驗內容

5.1 實驗步驟

1) 水溶性熒光試劑的合成。

0.33 g (4.5 mmol)乙醛酸、1.6 mL水加入5 mL圓底燒瓶中，溶解后，加入1.24 g (11.3 mmol)間苯二酚。固態全部溶解后，加入2滴37%鹽酸溶液，搖勻，轉移至設置為110 °C的油浴中，磁力攪拌。在80 °C時反應溶液開始變渾濁，1.5 h后析出大量固體顆粒，停止反應。進行減壓抽濾，每次用5 mL冷蒸餾水洗滌3次，將濾餅轉移至表面皿上，在35 °C真空干燥，得到白色固體，產量0.75 g，產率65%。

稱取上述產物0.52 g (2 mmol)于10 mL圓底燒瓶中，加入5 mL無水乙醇，溶解后變成乳白色粘稠液體。加入0.22 g (4 mmol) KOH，溶液馬上變成紫色，轉移至油浴鍋中(溫度設為50 °C)，磁力攪拌。30 min后溶液變為紅棕色，2 h后停止反應。減壓蒸掉乙醇得到固體。40 °C真空干燥箱2 h，得到紅棕色固體，即WSFR，產量0.36 g，產率71%。產物加入水中，顯示綠色溶液，黑暗中有綠色熒光現象。

2) 中間體聚琥珀酰亞胺的合成。

0.98 g (0.1 mol)馬來酸酐和7.2 g (0.75 mol)碳酸銨置于500 mL燒杯中，混勻，加入10.0 mL蒸餾水，搖勻，固體完全溶解后，將燒杯迅速放入微波爐中，調節微波爐至高溫檔(800 W)，加熱5 min，得到紅棕色泡沫狀產物，將其研成粉末，每次用20 mL蒸餾水傾析洗滌3次，減壓過濾，在80 °C真空干燥至恒重，得粉紅色粉末，產量8.6 g，產率約88%。

3) 熒光和羥基修飾聚天冬氨酸的合成。

0.5 g (約5.2 mmol，按結構單元計) PSI、0.04 g (0.16 mmol，約為PSI的3 mol%，摩爾百分比，后同) WSFR、0.032 g (0.16 mmol) 2-溴乙胺氫溴酸鹽、1.5 mLN,N-二甲基甲酰胺置于5 mL圓底燒瓶中。固體溶解后，加入0.088 g (0.64 mmol)無水碳酸鉀，60 °C油浴中磁力攪拌反應4 h。然后加入0.13 g(2.1 mmol，PSI的40 mol%)乙醇胺，繼續加熱反應30 min。反應物緩慢滴入不斷攪拌的6 mL無水乙醇中析出聚合物，抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌三次，40 °C真空干燥至恒重，得到棕色固體0.6 g，為熒光和羥基修飾的PSI。

以上產物0.4 g置于5 mL圓底燒瓶中，加入0.12 g NaOH (3 mmol)溶于1 mL水的溶液，在60 °C水浴中攪拌反應30 min。用濃鹽酸調反應液的pH為3–4，然后滴入不斷攪拌的6 mL無水乙醇中析出固體，用無水乙醇洗滌多次，連同燒杯置于80 °C真空干燥箱中干燥至恒重，得到黃色固體0.41 g，為熒光和羥基修飾的PASP。

4) 聚天冬氨酸的合成。

作為對照，制備PASP。用PSI堿性水解再酸化獲得。具體為：0.41 g (10.3 mmol) NaOH溶于4 mL水中，加入1 g PSI，60 °C水浴中磁力攪拌30 min。用濃鹽酸調反應液的pH為3–4，然后滴入不斷攪拌的25 mL無水乙醇中析出固體，用無水乙醇洗滌多次，連同燒杯置于80 °C真空干燥箱中干燥至恒重，得到淡黃色固體1.1 g。

5) 分析測試。

采用核磁共振波譜儀(DRX-400，德國Bruker)測試產物1H NMR譜表征產物結構，以氧化氘為溶劑；采用凝膠滲透色譜儀(Waters1515，美國Waters)測定產物分子量；采用熒光分光光度計(LS-55，美國PerkinElmer)測試產物熒光性能。

6) 碳酸鈣阻垢性能測試。

配制儲備液：氫氧化鉀溶液：200 g·L?1。碳酸氫鈉標準溶液：稱取25.2 g碳酸氫鈉于100 mL燒杯中，蒸餾水溶解并轉移到100 mL容量瓶中，定容。用移液管移取5.00 mL于250 mL錐形瓶中，加入50 mL水、4滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用鹽酸標準溶液滴定，溶液由綠色變為暗紅色為終點，計算出儲備液中HCO3?的濃度為18.4 mg·mL?1。氯化鈣標準溶液：稱取16.7 g無水氯化鈣于100 mL燒杯中，蒸餾水溶解并轉移到100 mL容量瓶中，定容。用移液管移取2.00 mL于250 mL錐形瓶中，加入80 mL水、5 mL氫氧化鉀溶液、0.1 g鈣-羧酸指示劑，用0.01 mol·L?1EDTA-2Na標準溶液滴定，溶液由酒紅色變為亮藍色為終點，計算出儲備液中Ca2+的濃度為6.1 mg·mL?1。硼砂緩沖溶液：稱取3.80 g十水四硼酸鈉溶于水并定容于100 mL容量瓶中，pH約為9。阻垢劑溶液：100 mg·L?1，定容于500 mL容量瓶。

阻垢試驗：500 mL容量瓶中，依次加入250 mL水、19.7 mL氯化鈣標準溶液、一定量的阻垢劑溶液，搖勻，再加入20 mL硼砂緩沖液，用水沖淋容量瓶頸部，搖勻。再緩慢加入19.9 mL碳酸氫鈉標準溶液，邊加邊搖，防止局部離子濃度過大，導致生成碳酸鈣，溶液變渾濁。最后定容。轉移到1000 mL潔凈的錐形瓶中，錐形瓶上置帶塞子的冷凝管，不通冷卻水。錐形瓶置于80 ± 1 °C的水浴中，恒溫10 h，期間水浴液面應高于試驗水液面。恒溫10 h后趁熱用中速定量濾紙過濾，濾液冷卻后，移取25 mL于250 mL錐形瓶中，加入80 mL水、5 mL氫氧化鉀溶液、0.1 g鈣-羧酸指示劑，用EDTA-2Na標準溶液滴定溶液由酒紅色變為亮藍色為終點。同時滴定空白試液(不加阻垢劑)以及配制試液水(不加熱)中Ca2+的濃度。按公式(1)計算碳酸鈣的阻垢率。

7) 磷酸鈣阻垢性能測試。

配制儲備液：氯化鈣標準溶液、硼砂緩沖液和阻垢劑溶液同碳酸鈣阻垢試驗。另需配制，磷酸二氫鉀標準儲備溶液：含，稱取事先在105 °C干燥過的磷酸二氫鉀0.1791 g，用水溶解并定容于1000 mL容量瓶中。磷酸二氫鉀標準溶液：含，移液管移取磷酸二氫鉀標準儲備溶液10 mL到100 mL容量瓶中，稀釋至刻度。硫酸溶液：濃硫酸和水體積比為1 : 1?？箟难崛芤海?00 g·L?1，10 g ± 0.5 g抗壞血酸溶解于100 mL ± 5 mL水中，儲存在棕色瓶中，冰箱冷藏可保存2周。鉬酸銨溶液：26 g·L?1，稱取13 g鉬酸銨，精確至0.5 g，0.35 g 1/2水合酒石酸銻鉀，精確至0.01 g，溶于200 mL水中，加入230 mL硫酸溶液，混勻，冷卻后用水稀釋至500 mL，混勻，儲存于棕色瓶中。

阻垢試驗：500 mL容量瓶中，依次加入250 mL水、8.2 mL氯化鈣標準溶液、一定量的阻垢劑溶液，搖勻，再加入20 mL硼砂緩沖液，用水沖淋容量瓶頸部，搖勻。再緩慢加入20 mL磷酸二氫鉀標準溶液，邊加邊搖，防止局部離子濃度過大，導致生成磷酸鈣，溶液變渾濁。最后定容。轉移到1000 mL潔凈的錐形瓶中，置于80 ± 1 °C的水浴中，恒溫10 h，期間水浴液面應高于試驗水液面。恒溫10 h后趁熱用中速定量濾紙過濾，濾液冷卻后，用移液管移取20 mL濾液加入50 mL容量瓶中，按照以上描述的分光光度法測定濃度的方法測定每組試驗水中的的濃度。按公式(1) (其中Ca2+濃度替換為濃度)計算磷酸鈣的阻垢率。

5.2 實驗結果與討論

1) 結構表征。

圖1為阻垢劑FHPASP的1H NMR譜圖?；瘜W位移(δ, D2O)：8.33 (1H, CONH), 7.81, 6.79, 6.59, 6.40(6H,H-Ar), 4.56 (1H, CH2CH-CONH), 4.37 (1H, CH2CH-COR, R 為 如 式 1(a) 所 示的―OH, ―NHCH2CH2OH 和―NHCH2CH2OAr, Ar 來 自WSFR), 3.55 (2H, NHCH2CH2OH 和NHCH2CH2OAr), 3.22 (2H, NHCH2CH2OH和NHCH2CH2OAr), 2.56–2.66 (2H, CHCH2CONH)，δ4.70的峰來自氧化氘的殘留氫。通過產物結構的1H NMR譜圖解析，證明為目標物質。凝膠滲透色譜測定FHPASP的數均分子量為3250 g·mol?1，分子量分布指數為2.3。

圖1 FHPASP的1H NMR譜圖

2) 熒光性能。

圖2為WSFR的熒光激發發射光譜圖，用321 nm激發，在524 nm處有最大發射峰。圖3為PASP和不同濃度FHPASP水溶液的熒光光譜圖，熒光強度和濃度的數據列于表1。WSFR修飾PASP后，熒光最大發射峰紅移至526 nm。FHPASP水溶液的熒光強度隨濃度增大逐漸增強，并呈良好的線性關系(圖4)：Y= 151.5 + 7.7X，相關系數R的平方為0.9999。作為對照，PASP無熒光性能。

表1 PASP和不同濃度FHPASP水溶液的熒光強度值

圖2 WSFR的熒光光譜圖

圖3 PASP和不同濃度FHPASP水溶液熒光光譜

圖4 FHPASP水溶液濃度和熒光強度線性關系

3) 碳酸鈣阻垢性能。

設置阻垢試液中FHPASP的濃度分別為0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mg·L?1，測定對碳酸鈣的阻垢性能，并與相同濃度的PASP對照，結果如圖5所示。FHPASP和PASP對碳酸鈣的阻垢性能都有普遍存在的閾值效應，FHPASP在1 mg·L?1時，阻垢率迅速增大，之后增大趨勢變緩，PASP的閾值濃度在0.5 mg·L?1。在4 mg·L?1時，FHPASP和PASP阻垢率基本趨于平緩，分別為73%和89%；10 mg·L?1時，分別為79%和93%。與PASP相比，FHPASP經過修飾后，碳酸鈣阻垢率有所下降，這是因為，修飾后一部分羧基被羥基替換，而羧基對碳酸鈣阻垢效果優于羥基[6]。羧基對Ca2+的螯合能力起分散和晶格畸變作用，是阻碳酸鈣垢的主要官能團[14]。

圖5 FHPASP和PASP對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢性能

4) 磷酸鈣阻垢性能。

設置阻垢試液中FHPASP的濃度分別為1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg·L?1，測定對磷酸鈣的阻垢性能，并與相同濃度的PASP對照，結果如圖5所示。FHPASP和PASP對磷酸鈣的阻垢率隨濃度增大而增大，FHPASP也存在閾值效應，阻垢率在10 mg·L?1時迅速增大，20 mg·L?1時達到最大97%。PASP對磷酸鈣的阻垢性不存在閾值效應，當濃度為16 mg·L?1時阻垢率達到30%，之后隨濃度增大阻垢率基本不變。與PASP相比，FHPASP引入羥基后，對磷酸鈣的阻性能顯著增強，同理是因為，修飾后一部分羧基被羥基替換，而羥基對磷酸鈣阻垢效果優于羧基[10]。羥基可以和鈣離子絡合，阻止鈣離子和磷酸根離子結合[15]，從而起到阻磷酸鈣垢的效果。

6 教學組織形式和實施成效

6.1 教學組織形式

嶺南師范學院化學化工學院高分子材料與工程專業開設了創新綜合實驗課程，共64學時，設置10個綜合實驗，本文介紹的實驗為其中之一。授課對象為第7學期大四學生，人數30–50人，分組進行，4–5人/組，學生根據興趣，每組選擇參加4個實驗。

本綜合實驗內容如圖6所示，包括前期預習、方案制定、阻垢劑合成、結構表征和阻垢性能測試、數據處理和撰寫實驗報告。前期預習的內容包括水溶性熒光試劑和聚合物PSI的合成方法，聚合物PASP的熒光和羥基修飾方案，FHPASP熒光性能和阻垢性能的測試方法。其中涉及到高分子化學實驗、有機化學實驗和分析化學實驗的基礎知識和PASP改性研究的科研文獻。整個實驗的實施都以學生為主體，教師起引導作用，培養學生勤于思考的習慣，提高綜合利用各類儀器設備和實驗方法分析和解決問題的能力。

圖6 高分子化學、有機化學、分析化學綜合性實驗模塊

給定題目和相關問題后，讓學生帶著問題檢索文獻。

問題1：用間苯二酚和乙醛酸制備水溶性熒光試劑的原理是什么？

問題2：PASP的中間體PSI的合成原理是什么？

問題3：對PASP進行熒光和羥基修飾起什么作用？該問題指明了結構和性能的聯系。

問題4：凝膠滲透色譜測試聚合物分子量的原理是什么？

問題5：如何分別配制一定濃度的氯化鈣、碳酸氫鈉、磷酸二氫鉀儲備液？

問題6：酸堿滴定、EDTA滴定鈣離子的原理是什么？

問題7：磷鉬酸銨法測定磷酸根離子濃度的原理是什么？

經過匯總文獻資料，每位組員都給出實驗方案。

然后在教師指導下，展開討論，精修實驗方案，并提出實驗注意事項：

(1) 阻垢性能測試時，盛裝阻垢試液的錐形瓶務必清洗干凈，防止個別錐形瓶中雜質促進晶體生長，使平行試驗產生較大偏差；

(2) 量取儲備液的移液管要用鉻酸洗液清洗干凈，不能掛水珠，防止各平行阻垢試液溶液量取不一致；

(3) 混合可成垢的儲備液時，如向氯化鈣溶液中加碳酸氫鈉溶液時，務必足夠稀釋和搖動，并緩慢加入，防止局部濃度過大，提前析出垢質；

(4) 實驗安全方面，間苯二酚、濃硫酸按規范安全使用和操作；微波爐工作時保持安全距離。

6.2 實施成效

該綜合實驗的實施，在提升學生基本知識、基本理論和基本技能方面效果顯著。實驗設計環節和能力培養見表2。預習階段，通過學習并深入理解有機反應機理、高分子反應機理以及分析測試原理，既加強學生的基本知識，提高基本理論水平，又指導學生在實驗操作時應該注意哪些細節問題。分析測試階段，用儀器數據支持所合成化合物的結構正確，這樣既加強了學生基本技能訓練，又避免了在普通實驗中缺少表征的“瞎子摸象”的現象，真正讓學生體會到科學實驗必須建立在堅實的實驗數據基礎上，培養學生樹立實事求是的科學研究精神。數據整理和撰寫報告階段，學生學會運用Origin進行數據作圖、用MestReNova進行核磁波譜分析、用ChemDraw編輯化學結構式，提升了學生實驗數據分析處理能力和圖表繪制能力。整個實驗的完成，不同于普通實驗基礎實驗“照方抓藥”式的教學模式，學生在檢索文獻、討論方案、具體實施、撰寫報告各階段發揮了積極的主觀能動性，大大加強了學生獨立分析解決問題的能力。

表2 實驗設計環節與能力培養

嶺南師范學院以“挑戰杯”競賽為大學生創新創業工作的龍頭，注重學生創新精神和實踐能力的培養。本綜合實驗相關內容“強磷酸鈣阻垢性的熒光聚天冬氨酸”曾參加第十三屆“挑戰杯”廣東大學生課外學術科技作品競賽，獲得二等獎。作為高分子材料與工程專業的創新綜合實驗，深受學生喜歡，高分子材料與工程專業每屆幾乎一半的學生選擇該綜合實驗。實驗過程中呈現直觀的現象對比，如PASP在紫外燈下幾乎無熒光，經過修飾的PASP具有亮黃色熒光；滴定實驗中溶液顏色的變化；阻垢試液后空白試液(不加阻垢劑)出現很多白色垢質(碳酸鈣或磷酸鈣)，加阻垢劑的試液垢質較少或幾乎沒有；經過羥基修飾的PASP的阻垢試液中磷酸鈣垢比沒有修飾的PASP少很多。學生通過實驗現象的對比，用實踐證明了PASP經過官能團修飾后，其性能發生顯著提升。學生在實驗過程中不僅加深了對理論知識的理解，而且對自己的實驗結果頗有成就感，激發了對科學研究的興趣，其中不少學生堅定了本科畢業后繼續攻讀研究生的決心。

7 結語

本文推薦了一個以高分子化學內容為主、融合了有機化學和分析化學的綜合性本科實驗。在實驗過程中需要進行一系列高分子化學、有機化學以及分析化學的相關實驗操作以及數據處理作圖分析，有利于提升學生“三基”能力。通過比較PASP結構修飾前后性能的優化，有利于激發學生的科研熱情，培養創新能力，達到綜合化學實驗課程目標，符合應用型創新人才培養要求。本實驗涉及環境友好聚合物阻垢劑的合成、結構修飾和表征以及性能評價，符合綠色化學發展理念，不僅易操作、成本低，而且具有應用性，適合推廣。