Materials Studio軟件在計算化學和計算材料學課程教學中的應用

許真銘，劉慶生，陳江安

1 南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016

2 江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000

3 江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000

1 引言

立德樹人是新時代高校教育的根本任務。如何培養好學生，同時提高學生理論知識水平和實踐創新能力；如何在課程理論教學中融合現代信息化手段，在理論課程教學中強化基本方法原理和軟件操作實踐的聯系，進一步提升課程教學質量效果，是高校教師課堂教學面臨的新挑戰和必須解決的問題。筆者長期從事新能源材料計算模擬研究工作，承擔本單位計算化學、計算材料學等本科生、研究生專業課程。結合自己的科研工作實踐，一直致力于將科研計算模擬案例分析和軟件操作使用有機融合到量子化學計算、第一性原理計算、分子動力學模擬、蒙特卡洛模擬等理論方法教學過程，讓理論知識概念點落腳于具體的計算案例和計算操作，使教學內容從抽象到直觀，培養具備現代化材料理論和計算設計思維能力的復合型人才，實現科研反哺高質量教學。

2 理論基礎與軟件操作

計算化學、計算材料學等課程主要涉及量子化學計算、第一性原理計算、分子動力學模擬、蒙特卡洛模擬等理論方法的講解，具有知識概念抽象、繁雜等特點[1,2]。量子化學計算是基于量子力學基本原理和Hartree-Fock等近似方法求解薛定諤方程，解析電子波函數，進而獲得體系的基態性質[2]；第一性原理計算是基于量子力學基本原理和密度泛函理論，不依賴任何經驗參數，通過若干近似處理后求解體系薛定諤方程，進而得到電子結構以及材料所有的基態性質[3,4]；分子動力學模擬是基于經典力學物理框架，通過求解體系牛頓運動方程，模擬體系的動力學演化過程，結合統計熱力學原理，獲得體系熱力學和動力學輸運性質[5]；蒙特卡洛模擬是以概率統計理論方法為基礎，通過隨機抽樣方法求解體系熱力學和動力學性質[5]。

本文中，我們利用Materials Studio 2020軟件配合量子化學計算、第一性原理計算、分子動力學模擬、蒙特卡洛模擬等四個理論方法章節中的部分教學內容進行鋰電池材料模擬計算實踐操作，并以圖片形式對部分計算結果進行展示。Materials Studio軟件是美國BIOVIA公司專為材料科學、化學領域開發的一款多尺度材料模擬計算軟件平臺，主要包括Visualizer、CASTEP、DMol3、Forcite、AmorphousCell、Sorption、QSAR、Morphology、Reflex等共計22個涵蓋量子力學、經典分子力學、介觀動力學、蒙特卡洛、定量構效關系、結構建模以及晶體結構精修解析等模塊。如圖1所示，Materials Studio軟件可基于Windows操作系統運行，具有界面友好、易操作等特點，非常適合初學者入門計算模擬操作以及課堂教學使用。利用Materials Studio軟件中Visualizer模塊能夠對分子、晶體、表面、高分子及介觀結構的模型進行高效建模、復制和查看。同時，Visualizer還支持對所有模擬計算結果進行各種分析，可以輸出文本數據和圖表，可以對特定的計算模擬結果進行動畫演示。

圖1 Materials Studio多尺度材料模擬計算軟件使用界面

3 計算模擬操作實踐教學案例

3.1 鋰離子電池有機電解液溶劑分子量子化學計算

鋰離子電池有機電解液溶劑分子的基礎(電)化學性質決定著電解液的綜合電化學性能。目前，量子化學計算等計算模擬手段已經廣泛地應用到電解液溶劑分子的研發過程[6]。在本單位計算化學課程的量子化學計算理論方法教學過程中，引入EC (碳酸乙烯酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、DMC (碳酸二甲酯)等商業化鋰離子電池電解液常用溶劑分子的電子結構量子化學計算案例及其DMol3[7]量子力學計算軟件實踐操作，幫助學生進一步鞏固量子化學計算方法、計算思路以及核心物理概念。主要步驟如下：

(1) EC、EMC、DMC分子結構建模，并用Visualizer模塊的clean功能進行初步優化(注意：clean功能是根據經驗鍵長鍵角對結構進行合理化，非結構優化)；

(2) 啟動DMol3量子力學計算模塊，選擇Geometry Optimization任務，選擇Fine計算精度，選擇Hybrid-B3LYP泛函，勾選自旋非限制，使用All Electron處理芯電子，采用DNP基組，其他設置參數采用軟件默認值，對第一步所獲得的三種溶劑分子結構分別進行幾何結構優化計算(優化原子坐標)，待能量、力、位移均達到收斂值后，獲得最優分子結構；

(3) 針對上一步所獲得的最優分子結構，啟動DMol3量子力學計算模塊，選擇Energy單點能計算任務，選擇Ultra-fine計算精度，勾選電子態密度、電荷密度、靜電勢、電子軌道以及電子布居數等性質，其他量子化學計算設置參數與第二步相同，再次執行計算；

(4) 啟動DMol3模塊中的Analysis功能，分別執行Density of state、Electron density、Orbitals、Population analysis、Potentials分析，獲得電子態密度、電荷密度、HOMO和LUMO、電子布居數以及靜電勢等電子性質數據，如圖2所示。

圖2 EC溶劑分子量子化學計算結果

通過上述鋰離子電池有機電解液EC、EMC、DMC溶劑分子計算案例教學，讓學生掌握量子化學計算主要步驟，進一步掌握軌道基組、Hartree-Fock近似、自洽場等量子化學計算方法中的核心概念，掌握分子結構建模方法，掌握電子態密度、電荷密度、靜電勢、HOMO和LUMO電子軌道以及電子布居數等電子結構性質的計算方法。

3.2 鋰離子電池正極材料LiFePO4第一性原理計算

LiFePO4是目前商業化鋰離子電池的正極材料，具有高安全性、低成本等優勢。但是，LiFePO4的本征電子導電性很差，因此在實際運用中需要進行包覆導電碳[8]。同時，部分實驗和第一性原理計算研究表明合適的元素摻雜也可提高LiFePO4電子導電性[9,10]。在計算材料學課程的第一性原理計算理論方法教學過程中，引入LiFePO4電子結構(能帶和態密度)計算案例和CASTEP[11]量子力學計算軟件實踐操作，幫助學生進一步鞏固第一性原理計算方法、計算思路以及核心物理概念。我們以本征LiFePO4以及Mn元素摻雜LiFePO4為例，開展(摻雜)晶體結構建模、第一性原理計算優化晶體結構、非自洽計算能帶和電子態密度、后處理分析。主要步驟如下：

(1) 基于Materials Project計算材料數據庫，獲取LiFePO4晶體結構(mp-19017)，對LiFePO4晶胞進行1 × 2 × 2擴胞處理，替換超胞中的1個Fe原子為Mn從而獲得LiMn0.125Fe0.875O4摻雜結構；

(2) 啟動CASTEP量子力學計算模塊，選擇Geometry Optimization任務，選擇Fine計算精度，選擇GGA-PBE交換關聯泛函，考慮共線自旋極化，對過渡金屬Fe考慮GGA+U矯正(其中U設為3.7 eV)，平面波截止動能設為500 eV，能量自洽收斂標準設置為10?5eV·atom?1，k空間采樣使用Monkhorst-Pack方法和2 × 4 × 5網格，選擇Ultrasoft超軟贗勢，其他設置參數采用軟件默認值，對第一步所獲得的LiFePO4及其摻雜晶體結構執行幾何結構優化計算(優化晶格常數和原子坐標)，待能量、力、位移均達到收斂值后，獲得最優晶體結構；

(3) 針對上一步所獲得的最優晶體結構，再次啟動CASTEP量子力學計算模塊，選擇Energy單點能計算任務，選擇Ultra-fine計算精度，k空間采樣使用3 × 6 × 8網格，勾選能帶、電子態密度等性質，其他第一性原理計算設置參數與第二步相同，再次執行計算；

(4) 啟動CASTEP模塊中的Analysis功能，分別執行Band structure、Density of states分析，獲得能帶、總電子態密度、各元素分電子態密度等數據，如圖3所示。

圖3 LiFePO4電子結構第一性原理計算結果

通過上述鋰離子電池LiFePO4電子結構計算案例教學，讓學生掌握第一性原理計算主要步驟，掌握計算材料數據庫使用方法和(摻雜)晶體結構建模方法，進一步理解密度泛函理論、交換關聯泛函、自旋極化、平面波截斷動能、波矢k、倒易空間、布里淵區、贗勢等第一性原理計算方法中的核心概念，掌握能帶、電子態密度、電荷密度等電子結構性質計算方法。

3.3 鋰離子電池有機電解液分子動力學模擬

電解液是鋰離子電池的血液，對電解液微觀分子結構的解析有助于深刻理解微觀結構–宏觀性質之間的構效關系，有助于提升電解液電化學性能[12]。分子動力學模擬作為一種輔助實驗手段，幫助人們在原子層次理解電解液微觀結構，已經被廣泛地運用到電解液的研究之中[13]。我們通過在計算化學、計算材料學課程的分子動力學理論計算方法教學中引入鋰離子電池有機電解液分子動力學模擬案例，進一步強化學生對分子動力學模擬方法、物理概念以及關鍵模擬參數的理解、掌握。我們以LiPF6: EC : EMC : DMC (1 : 10 : 10 : 10 mol%) (摩爾分數)電解液組分為例，開展電解液液體結構建模、結構優化、分子動力學模擬計算、后處理分析鋰離子溶劑化結構(Li―O平均鍵長)和鋰離子輸運動力學性質(擴散系數)。主要步驟如下：

(1) 分別單獨構建Li+、、EC、EMC、DMC等6個離子、分子結構，用clean功能進行初步優化；

(2) 啟動Amorphous Cell蒙特卡洛計算模塊，選擇construction任務，導入6類離子、分子結構，其粒子數目分別為5Li+、、50EC、50EMC、50DMC，密度設為1.2 g·cm?3，選擇Ultra-fine計算精度，選取COMPASS[14]力場，執行run，將溶質和溶劑分子以無定型形式隨機地填充到一個周期性立方盒子中，獲得電解液液態分子結構xtd軌跡文件(1幀)；

(3) 啟動Forcite分子(動)力學計算模塊，選擇Geometry Optimization任務，選擇Ultra-fine計算精度，選取COMPASS力場，選取Ewald算法處理庫倫靜電作用，其他設置參數采用軟件默認值，對第二步獲得的電解液液體分子結構進行幾何結構優化計算(優化原子坐標)，以釋放內應力；

(4) 啟動Forcite分子(動)力學計算模塊，選擇Dynamics任務，選擇Ultra-fine計算精度，選擇NPT系綜，模擬溫度300 K，壓強0.0001 GPa，粒子初始速度設置采用random (麥克斯韋-玻爾茲曼分布)方法，步長1 fs，模擬時間100 ps，選取COMPASS力場，其他設置參數采用軟件默認值，對第三步幾何結構優化計算獲得的電解液分子結構進行分子動力學模擬，獲得100 ps模擬時間內的原子軌跡、電解液密度值演化等信息，在平衡時間段內對電解液密度進行平均處理，獲得平均密度信息。

(5) 基于第四步模擬所獲得的平均密度，對最后一幀電解液分子結構進行體積放縮，選用NVT系綜，粒子初始速度設置采用current方法，模擬時間200 ps，其他分子動力學模擬設置參數與第四步相同，再次執行分子動力學模擬；

(6) 打開第五步獲得原子軌跡xtd文件，分別選擇所有Li、O (EC)、O (EMC)、O (DMC)，設置為對應元素或元素組的sets，啟動Forcite模塊中的Analysis功能，分別執行Li―O原子對的Radial distribution function (RDF)分析、Li離子的Mean square displacement (MSD)分析；

(7) 基于第六步RDF和MSD數據，通過相關公式，獲得Li―O平均鍵長、Li―O平均配位數、Li離子擴散系數等溶劑化結構、擴散動力學等性質，如圖4所示。

圖4 鋰離子電池有機電解液分子動力學模擬計算結果

通過上述鋰離子電池有機電解液分子動力學模擬案例教學，讓學生掌握分子動力學模擬主要步驟，進一步理解周期性邊界條件(模擬盒子)、麥克斯韋-玻爾茲曼分布、系綜、溫度壓強標定、分子力場等分子動力學模擬方法中的核心概念，掌握分子結構、液體(溶液)結構建模方法，掌握熱力學性質、液態分子結構性質、動力學性質計算方法。

3.4 鋰硫電池正極催化劑吸附多硫化物蒙特卡洛模擬

鋰硫電池作為新一代高比能儲能體系，卻受制于正極側硫物種反應動力學緩慢的問題，高效的硫正極催化劑可加速多硫化物轉化并抑制穿梭效應，對改善鋰硫電池性能具有重要作用[15]。目前，蒙特卡洛模擬等分子模擬方法已經被廣泛地運用到鋰硫電池正極催化劑研究[16,17]。我們在計算材料學課程的蒙特卡洛模擬理論方法教學過程中，引入Pt金屬催化劑表面吸附多硫化物分子構型計算案例和Adsorption Locator蒙特卡洛模擬計算軟件實踐操作，幫助學生進一步鞏固蒙特卡洛模擬方法、計算思路以及核心概念。我們以Pt(111)表面吸附Li2S2分子構型計算為例，開展吸附結構建模、蒙特卡洛模擬退火。主要步驟如下：

(1) 基于Materials Project計算材料數據庫，獲取Pt晶體結構(mp-126)；

(2) 啟動Cleave surface功能，對Pt體相結構進行切面操作，選擇(111)晶面，原子層厚度設置為10層，真空層厚度設為15 ? (1 ? = 0.1 nm)，獲得Pt(111) slab表面模型，再進行5 × 5 × 1擴胞處理，得到超胞模型；

(3) Li2S2分子建模，并用DMol3量子力學計算模塊進行分子結構優化(方法步驟類似案例3.1)，獲得Li2S2分子最優結構；

(4) 啟動Adsorption Locator蒙特卡洛模擬模塊，選擇Simulated annealing模擬退火任務，計算精度設為Ultra-fine，吸附分子選擇第三步Li2S2最優分子結構(加載量為1)，退火圈數設為10，每圈退火設2000步，選取Universal[18]通用力場，選擇電荷平衡算法，選取Ewald算法處理庫倫靜電作用，根據一個最外層Ni原子設置表面吸附區域，最大吸附距離設為5 ?，其他設置參數采用軟件默認值，執行蒙特卡洛模擬退火計算，獲得Pt(111)表面吸附Li2S2分子的最低能量構型，如圖5所示。

圖5 鋰硫電池正極Pt催化劑吸附多硫化物蒙特卡洛模擬計算結果

通過上述鋰硫電池金屬催化劑表面吸附多硫化物分子模擬案例教學，讓學生掌握蒙特卡洛模擬主要步驟，進一步理解模擬退火、分子力場等蒙特卡洛模擬方法中的核心概念，掌握表面結構、表面吸附結構建模方法。

4 實驗時間安排

本實驗面向高年級本科生或低年級研究生開設，實驗前主講教師指導學生安裝所需軟件，對量子化學計算、密度泛函理論計算、分子動力學模擬以及蒙特卡洛模擬的基本原理和流程進行簡要說明，并進行主要實驗流程的演示。建議本模擬實驗由課上4個學時完成(具體時間安排如表1所示)，課后安排學生獨立撰寫實驗報告。

表1 模擬實驗時間安排

5 總結

本論文通過介紹四個Materials Studio軟件在鋰電池材料計算模擬實踐操作案例，展示如何采用項目式教學方法，如何將科研計算模擬案例及其軟件操作有機融合到計算化學和計算材料學理論方法教學過程，讓理論知識概念落腳于具體的計算案例和計算操作，使教學內容從抽象到直觀。同時，讓學生領略到計算模擬對現代化學、材料研究的巨大推動作用，培養學生科學素養和科學思維，實現科研反哺高質量教學。在理論方法教學中使用Materials Studio科研工作軟件，不僅增強教學內容趣味性、提高課堂教學效率，更為重要的是提升學生科研探索精神和培養科研思維能力，實現教學支撐高水平科研。除了上述四個實例之外，在材料結構表征(振動頻率計算，如紅外光譜與拉曼光譜等)、化學反應熱力學定量計算(如焓變、熱力學相圖等)，以及化學反應或離子擴散動力學計算(如過渡態能壘、鋰離子遷移能壘)等諸多方面，Materials Studio等科研工作軟件皆可大顯身手，用以輔助理論計算方法教學。筆者將持之不斷地探索Materials Studio等科研工作軟件在未來的理論計算方法教學過程中的融合應用。