鉛鋅尾礦固廢基膠凝材料固化土壤重金屬試驗研究

吳 盾,陸建偉,李書欽

(1.安徽省智能地下探測與環境巖土工程研究中心,安徽建筑大學土木工程學院,安徽 合肥 230601;2.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室,安徽 馬鞍山 243000;3.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

0 引言

鉛鋅尾礦是一種有色金屬尾礦,我國是全球最大的有色金屬生產國和消費國[1-2]。2018年,我國精煉鋅產生量和消費量分別占世界總量的43.10%和47.50%,精煉鉛產生量和消費量分別占世界總量的41.50%和42.30%[3]。我國鉛鋅礦礦石以貧礦居多、品位偏低,需經復雜的選礦工藝才能獲得精礦,導致產生大量尾礦。同時,尾礦中殘留了有毒元素如鉛、鋅、鎘等[4-7],易受到風的傳播和水的侵蝕[8],如若處置不當,這些有害物質將會污染環境,并帶來嚴重的公共健康危害[9-13]。

近年來,尾礦資源開發利用和環境綜合治理受到了國家的高度重視。目前,尾礦無害化及綜合利用研究方法主要有化學萃取法、電動修復法、植物修復技術、微生物修復技術和固化/穩定化等。其中,固化/穩定化方法由于實操性強,受到了眾多學者的關注。LUO等[14]研究了4種典型化學試劑(Na2S、NaH2PO4、TMT和Na2EDTA)對鉛鋅尾礦中重金屬的固化特性;WAN等[15]利用地質聚合技術對鋅尾礦中重金屬進行了固化/穩定化處理;DESOGUS等[16]以磷酸二氫鉀、氯化鐵和氫氧化鈣為添加劑,利用水泥固化Pb、Zn和Cd等重金屬浸出濃度較高的鉛鋅尾礦,以制備適用于建筑工程或道路工程的材料,并研究了試樣的重金屬離子浸出情況。但是,目前所使用的固化劑或固化技術的實用性不強、經濟效益不高。

本文采用鉛鋅尾礦和硬石膏、熟石灰固廢基膠凝材料作為固化劑,探究其不同配比對土壤中重金屬的固化效果,以期為鉛鋅尾礦無害化和資源化利用提供科學依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

1)鉛鋅尾礦

鉛鋅尾礦取自安徽馬鞍山某礦區。鉛鋅礦在浮選后得到了鋅精礦、鉛精礦以及尾礦,其中尾礦主要是由Al2O3、SiO2、K2O組成的黏稠礦漿。

2)膠凝材料

膠凝材料以高爐礦渣(主要成分為SiO2、CaO)為主要原料。高爐礦渣是鋼鐵廠在冶煉生鐵時產生的一種副產品。在高爐煉鐵過程中,鐵礦石和燃料(如焦炭)被加入高爐中,另外加入適量的助熔劑(如石灰石和白云石),以降低冶煉溫度。當爐溫達到1 400～1 600 ℃時,助熔劑與鐵礦石發生高溫反應生成生鐵和礦渣。

3)尾礦庫土壤

以多點取樣后混勻的方式在安徽馬鞍山某礦區附近采集約50 kg土壤樣品。取樣步驟為:用采樣鏟挖取深度在0～20 cm的土壤;由于檢測面積較大,采用蛇形法設25個取樣點,以采樣點為中心畫半徑為1 m的圓,在圓周上等距采集4個樣品,在中心上采集1個樣品,將5個樣品等質量混勻為1個單獨樣品,保留2 kg左右。為了保留土壤生物工程的實際情況,試驗所用土壤沒有經過風干和研磨處理,而是保持其自然狀態,僅剔除了大顆粒石礫及植物殘體,并充分混勻[17-18]。取少量土壤樣品,經自然風干后研磨過100目篩,按照McGmth和Cunliffe的方法對其進行消煮,使用安捷倫7900 ICP-MS測定重金屬污染土壤中重金屬含量與浸出濃度[19-20]。試驗結果見表1。

表1 尾礦庫土壤的重金屬質量濃度 單位:mg/L

依據GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》判定,該土壤樣品中除Hg以外的重金屬含量嚴重超標。

1.2 試驗方法

制備3份固化體試塊,取其中1份樣品將其研磨成粒徑小于200 μm的粉末進行礦物表征試驗;將第二份樣品研磨成粉加入冰醋酸溶液中振蕩后進行毒性浸出試驗;最后1份樣品養護5 d后用抗壓強度檢測儀測量其抗壓強度。試驗流程見圖1。

圖1 試驗流程圖

1)固化體試塊制備

將質量分數為60%、65%的尾礦漿和膠凝材料以不同灰砂比加入相同質量的重金屬污染土壤中,混合攪拌60 s,再倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三聯模中,在標準養護條件下[溫度(20±1) ℃、相對濕度不小于95%]養護24 h后脫模,脫模后繼續在標準養護條件下養護(養護箱采用獻縣迪奧試驗儀器廠的YH-B型標準恒溫恒濕養護箱)至規定齡期。

2)固化體毒性浸出測試

按照USEPA Method 1311 TCLP的方法測試樣品的浸出毒性。具體步驟為:將樣品研磨成粉加入冰醋酸溶液中,在溫度(25±1) ℃、轉速180 r/min的條件下,放入THZ-82A臺式恒溫振蕩器中振蕩(18±2) h,獲得浸出液,用稀硝酸調整pH至小于2,在4 ℃下冷藏保存,用ICP-MS測定重金屬含量。

3)物理性能測試

本文以抗壓強度作為評價指標考查固化影響因素。

4)微觀結構分析

采用XRD[日本SmartLab型X射線衍射儀,工作條件為CU靶,測試范圍為10°～90°,掃描速度為10 (°)/min)]分析材料的礦物組成,使用粒度激光儀(美國麥奇克S3500型粒度分析儀,美國麥克ASAP2460型比表面積儀)分析尾礦粒度分布,探究固化劑的固化效果及機理。

2 試驗結果與分析

2.1 鉛鋅尾礦的物化性質分析

鉛鋅尾礦XRD圖譜見圖2。由圖2可知,鉛鋅尾礦主要物相為鈣鋁榴石、鉀長石、硅酸鎂、尖晶石。鉛鋅尾礦化學組成見表2。由表2可知,鉛鋅尾礦主要化學組成有硅、鈣、鋁、鐵、鎂等元素,另含有少量的鉛、鋅。尾礦的粒度對固化重金屬的效果有顯著影響,更小的粒度可以提供更大的表面積,有利于增強吸附作用和固定重金屬離子能力。然而,如尾礦的粒度過小,可能會導致其在土壤中分布不均,從而影響固化效果。鉛鋅尾礦的粒度分布見圖3。

圖2 鉛鋅尾礦XRD圖譜

圖3 鉛鋅尾礦粒度分布

表2 鉛鋅尾礦化學組成 單位:%

由圖3可知,其粒度小于0.074 mm的顆粒累計占比為31%,該粒度的鉛鋅尾礦對土壤中的重金屬離子固定能力很強[21]。鉛鋅尾礦中的鈣、鎂含量較高,說明鉛鋅尾礦具有較高的堿度,有利于其與重金屬進行絡合反應。尾礦中重金屬質量濃度見表3。由表3可知,鉛鋅尾礦中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、Ag等重金屬的浸出濃度遠小于GB 5085.3-2007的限值。因此,鉛鋅尾礦二次利用對環境的污染很小。

表3 尾礦中重金屬質量濃度 單位:mg/L

2.2 膠凝材料的物化性質分析

表4為膠凝材料的化學組成測試結果。由表4可知,膠凝材料除了含有SiO2、CaO外,還含有少量的Al2O3、MgO。膠凝材料XRD圖譜見圖4。由圖4可知,膠凝材料的主要物相為硬石膏、熟石灰。膠凝材料堿度很高,有利于其與重金屬進行絡合反應。

圖4 膠凝材料XRD圖譜

表4 固廢基膠凝材料化學組成 單位:%

2.3 尾礦庫土壤重金屬固化

固化體試塊的浸出毒性是評估固化效果的重要指標。浸出毒性是指固化體試塊在水中浸泡一段時間后,有害物質從固化體試塊中溶出的程度。如浸出毒性低,表明固化效果好,也就意味著固化體試塊中的有害物質不易被浸出。

共設置4組試驗,根據尾礦漿質量分數和灰砂比的不同分為A組(尾礦漿質量分數65%、灰砂比1∶24)、B組(尾礦漿質量分數65%、灰砂比1∶30)、C組(尾礦漿質量分數60%、灰砂比1∶24)和D組(尾礦漿質量分數60%、灰砂比1∶30)。

固化體試塊養護5 d后的浸出毒性測試結果見表5、圖5。由圖5可知,4組試驗固化體試塊在固化后Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni和Ag的質量濃度均分別為10、6、0.3、0.5、10、1、1 mg/L;Ba的質量濃度不同,A組為3.2 mg/L,B組為2.9 mg/L,C組為2.9 mg/L,D組為2.5 mg/L。固化體試塊中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、Ag、As、Hg、Se、Be等重金屬的浸出濃度遠低于GB 5085.3-2007的限值,表明尾礦漿和膠凝材料的組合對土壤中重金屬的固化效果顯著。

圖5 固化體試塊各重金屬元素浸出毒性檢測結果

表5 固化體試塊的浸出毒性

2.4 漿體濃度和膠凝劑摻量對抗壓強度的影響

固化體試塊的抗壓強度是評估固化效果的一個重要指標。一般來說,固化體試塊的抗壓強度越高,固化效果越好,這是因為抗壓強度反映了固化材料與土壤之間的黏結性能,黏結性能越好,固化效果越顯著。

固化體試塊養護5 d后的抗壓強度見圖6。由圖6可知,灰砂比分別為1∶24和1∶30時,隨著尾礦漿質量分數的升高,固化體試塊的抗壓強度和浸水24 h抗壓強度均下降;當尾礦漿質量分數分別為60%和65%時,隨著灰砂比的降低,固化體試塊的抗壓強度和浸水24 h抗壓強度存在不同程度的下降。隨著尾礦漿質量分數的升高,水分減少,顆粒之間的距離減小,導致固化體試塊的孔隙率降低和顆粒間的黏結力減弱;當灰砂比增大時,固化劑用量減少,導致固化劑不能充分滲透到尾礦漿中,從而影響固化效果。

圖6 不同尾礦漿質量分數和灰砂比的固化體試塊抗壓強度

由圖6可以看出,尾礦漿質量分數為60%、灰砂比為1∶24時的固化效果最佳。

2.5 固化體試塊的物相和微觀結構分析

尾礦漿質量分數為60%、灰砂比為1∶24和1∶30固化體試塊的XRD圖譜分別見圖7、圖8。由圖7可知,固化體試塊中主要結晶相為Al2Ca3(SiO4)3、K[AlSi3O8]、MgSiO3、Ca2SiO4、Al2(SiO4)(OH)2、Al2(SiO4)O。由圖8可知:固化體試塊中主要結晶相為K[AlSi3O8]、Al2Ca3(SiO4)3、MgSiO3、Al2(SiO4)O、Al2(SiO4)-(OH)2;從XRD圖譜的各個峰來看,固化體試塊的成分較復雜,多個物質晶相中有SiO2,推測該固化體試塊樣品中SiO2含量較高;該樣品中沒有C元素,推測其不含石灰巖;與灰砂比為1∶24的XRD圖譜對比發現,Al2Ca3(SiO4)3、K[AlSi3O8]、MgSiO3、Al2(SiO4)(OH)2和Al2(SiO4)O的衍射峰依然存在,而CaSO4的衍射峰消失了。

圖7 尾礦漿質量分數為60%、灰砂比1∶24 的固化體試塊XRD圖譜

圖8 尾礦漿質量分數為60%、灰砂比1∶30 的固化體試塊XRD圖譜

綜上所述,尾礦漿質量分數為60%、灰砂比為1∶24的固化體試塊與尾礦漿質量分數為60%、灰砂比為1∶30的固化體試塊相比,其中多出了CaSO4重金屬固化物,表明前者的固化效果更佳,這與2.4節的研究結論一致。

2.6 固化機理分析

由鉛鋅尾礦固化體試塊的XRD圖譜可以看出,其中的礦物相主要由結晶峰和彌散峰組成。位于2θ=30°左右與K[AlSi3O8]結晶峰重疊的彌散峰可能與C-S-H凝膠有關[22],C-S-H凝膠是高爐礦渣的水化反應產物。具體來說,高爐礦渣中的Al2O3溶解產生的游離Al2+可與堿性激發劑溶液中的活性硅酸陰離子或原材料溶解產生的[SiO4]4-發生反應,從而形成C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H凝膠。C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H凝膠對重金屬離子的固化機理主要體現在:①首先,這些水化產物能與重金屬離子發生化學反應,形成穩定的絡合物,從而防止重金屬離子的進一步釋放;②其次,這些水化產物具有較高的比表面積和大量的吸附位點,可以有效吸附重金屬離子,將其固定在材料內部。此外,有研究表明,C-A-S-H和N-A-S-H凝膠的結構穩定性在很大程度上取決于培養基中的pH和鈣元素。GARCA-LODEIRO等[23]研究發現,在足量的鈣和pH超過12的情況下,C-A-S-H凝膠的形成優于N-A-S-H凝膠。

此外,熟石灰和高爐礦渣在堿性溶液中發生堿活化反應,可能形成C-A-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠;然而,C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H凝膠的凝膠相之間并無明確的界線[24],同時由于其與Al2Ca3(SiO4)3、K[AlSi3O8]和MgSiO3等結晶峰共存和重疊,因此很難在XRD圖譜中檢測到這些凝膠[25-26]。此外,隨著灰砂比的增大,固化體試塊中還出現了一些新的結晶相,如Ca2SiO4,表明經堿性溶液活化后,熟石灰、硬石膏、高爐礦渣和鉛鋅尾礦等原材料的結構發生了重組/重排;而在固化體的XRD圖譜中,未觀察到含Pb和Cd的礦物相,這可能是鉛鋅尾礦中Pb和Cd含量較低的緣故。

3 結論

a.鉛鋅尾礦的堿度較高,可作為重金屬固化劑,有利于其與重金屬進行絡合反應;尾礦粒度小于0.074 mm的顆粒累計分布率為31%,這種粒度對土壤中的重金屬離子有很強的固定能力。

b.礦漿質量分數越高,固化體試塊的抗壓強度越低;膠凝材料的灰砂比越大,固化體試塊的抗壓強度越高;礦漿質量分數為60%、灰砂比為1∶24的固化體試塊抗壓強度最高,固化效果最佳。

c.XRD分析結果表明,固化體試塊的基體中形成了C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H凝膠等水化產物,這種非晶相的形成是固化體試塊中致密結構形成的主要原因,亦是固化重金屬離子的機理所在。