我國膠磷礦浮選藥劑研究進展

余 攀,丁 湛,袁家巧,余安美,陳 麗,張儀杰,文書明,柏少軍

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院,云南 昆明 650093;2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心,云南 昆明 650600)

0 引言

磷礦是重要的非金屬礦產資源,現已被我國列為24種戰略性礦產之一。磷礦資源一經開發和利用,磷質將伴隨下游各加工產品的消費而分散到自然界中,不可再循環利用。磷礦石處于磷化工產業鏈上游,是產業鏈的起點,具有不可再生及不可替代的特點,產業鏈中游包括磷酸、黃磷等,下游主要是磷酸鹽、磷肥等,最終應用于農業、食品、醫藥、軍工、新能源、電子等領域[1-4]。

我國磷礦資源豐富,主要集中分布于云、貴、川、鄂、湘五省,占全國查明儲量的80%以上[5]。截至2019年,我國磷礦查明資源儲量為259.1億t,居世界第二位[2]。中國以全球4.7%的磷資源儲量供應了全球53.2%的磷資源需求,是世界上最大的磷礦石生產國和消費國[6]。我國中低品位磷礦居多、富礦少,磷礦石平均品位僅為17%[7],品位高于30%的磷礦查明資源儲量僅為24.13億t,占比不足10%[8]。我國的磷礦石主要分為沉積巖型磷塊巖、沉積變質巖型磷灰巖、巖漿巖型磷灰石三類,其中沉積巖型磷塊巖(膠磷礦)約占總儲量的70%,是我國主要的磷礦石類型。膠磷礦中的有用礦物磷灰石呈微晶質、隱晶質,沒有穩定晶體結構,礦物結構多為鮞粒和假鮞粒,礦物嵌布粒度較細,內部?；煊刑妓猁}以及鐵、鋁和硅質等泥質礦物,分選難度大[9]。因此,合理開發和利用膠磷礦資源,實現磷礦的可持續發展和清潔高效利用,對我國工農業生產及國民經濟健康發展具有重要意義。

我國膠磷礦的選別方法主要有浮選、擦洗脫泥、重介質選礦、磁選、光電揀選、焙燒-消化、化學浸出、微生物處理以及聯合選礦工藝[4]。浮選是磷礦選礦最有效和應用最廣泛的方法,主要有正浮選、單反浮選、正-反浮選、反-正浮選和雙反浮選[10-14],相應涉及含磷礦物的抑制、硅酸鹽以及碳酸鹽礦物的抑制。在磷礦浮選藥劑中,對抑制劑和捕收劑的研究尤為關鍵。以往報道的磷礦浮選藥劑綜述或選礦年評中,對于捕收劑和抑制劑的報道多集中于工藝及應用層面[1,9,15],較少涉及浮選藥劑的作用機理研究[10,13-14]。本文從介質調整劑、絮凝劑、起泡劑、抑制劑和捕收劑5個方面全面綜述了膠磷礦浮選藥劑在選礦工藝、藥劑開發及機理研究等方面的最新進展,重點歸納了國內外磷礦抑制劑和捕收劑的研究現狀與熱點,以期為我國磷資源高效高值開發利用提供參考。

1 介質調整劑

浮選礦漿的pH將直接對礦物表面電性及藥劑分子活性產生影響。不同pH下礦物的表面電性差異明顯,因此對浮選介質酸堿度的調控非常重要。根據磷礦浮選工藝的差異,正浮選常見的pH調整劑有碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉,反浮選常用硫酸調pH,也有用磷酸、草酸、硝酸等作為調整劑部分取代硫酸進行膠磷礦反浮選的報道。

楊穩權等[16]采用硫酸作為碳酸鹽型磷礦反浮選調整劑,在磨礦細度-74 μm 占76.91%、H2SO4用量16 kg/t、NECP用量1.4 kg/t的條件下,經1次粗選獲得了精礦P2O5品位為30.96%、MgO質量分數為1.73%的選礦指標。劉潤哲等[17]以草酸取代部分硫酸作pH調整劑浮選碳酸鹽型膠磷礦,草酸在反浮選中可以1∶2的質量比取代硫酸,且草酸在pH=4～5時具有緩沖能力,可將pH穩定在較適宜的范圍內。何德飛等[18]考查了用硝酸作為磷礦反浮選調整劑的可行性,在pH低于3.90時指標較好,使用濾板浸泡液和硝酸的混合液將礦漿pH調至4.15可達到相近指標。

羅惠華等[19]采用NaOH與Na2CO3按質量比1∶3混合作為堿性調整劑,在其總用量為4.0 kg/t時的選礦指標優于單獨使用6.0～7.0 kg/t Na2CO3的選礦指標,證實了聯合調整劑的藥劑用量更低,在相同用量下的使用效果更好。鄭光石等[20]按Na2CO3、NaHCO3、NaOH質量比為2∶1∶1混合后作為pH調整劑,以木素磺酸鹽LSC為抑制劑、油酸酰胺為捕收劑,原礦P2O5品位為5.59%,經正浮選粗選獲得了P2O5品位為28.81%、回收率為86.50%的磷精礦,實現了磷灰石與脈石礦物的有效分離。

磷礦浮選的調整劑主要為硫酸、碳酸鈉等常見的無機類酸堿,酸或堿的組合使用也能實現良好的分選效果。國內關于介質調整劑的報道多集中在工藝方面,鮮有關于理論研究方面的報道。

2 絮凝劑

我國大部分磷礦資源為細粒嵌布的中低品位膠磷礦,通常需要達到很高的磨礦細度才能使其充分單體解離,由此產生的大量微細粒級礦物難以被有效回收。絮凝浮選是實現微細粒磷礦回收的有效途徑,通過礦粒的選擇性絮凝團聚得以分選。絮凝劑根據所帶極性基性質分為陰離子型、陽離子型和非離子型。

汪橋等[21-22]的研究表明,非離子型高分子絮凝劑F-08對正浮選效果較為顯著,當F-08用量為30 g/t時,正浮選精礦P2O5品位為24.54%、回收率為85.30%,選礦效率為19.55%;與不添加絮凝劑相比,P2O5品位提高了0.55%,回收率提高了4.5%,選礦效率提高了3.95%;反浮選精礦P2O5品位提高了1.45%,回收率提高了4.16%;F-08作用后礦物表面動電位正向偏移,促進了油酸鈉在礦物表面的化學吸附。周貴富[23]在絮凝浮選晉寧細粒膠磷礦時,用碳酸鈉分散礦漿后加入用淀粉與燒堿按質量比4∶1制成的高分子絮凝劑,礦粒與絮凝劑通過橋聯作用形成荷負電絮狀體,與陰離子捕收劑相斥進入尾礦,而磷礦物懸浮被捕收劑浮出。通過選擇性絮凝浮選,可使磷精礦品位提高約1%。張鏡翠[24]對晉寧高硅鈣質膠磷礦進行了選礦研究,發現礦物先絮凝團聚成大顆粒后再浮選可進一步提高選別指標,且改性淀粉DZ絮凝浮選效果好于聚丙烯酰胺和淀粉,以1 kg/t DZ作絮凝劑進行正-反浮選,可獲得P2O5品位為29.08%、回收率為74.77%的磷精礦。

絮凝浮選關鍵在于強化礦物對絮凝劑吸附的選擇性,可通過調整礦漿的pH及離子組成,也可選用具有高吸附活性的高分子絮凝劑,或與其他選擇性高的藥劑聯合使用。目前,國內對于磷礦絮凝浮選工藝及絮凝劑方面的報道較少,關于選擇性絮凝機理方面的研究還有待加強。

3 起泡劑

為了在浮選過程中形成大小和強度合適的穩定氣泡,需要向礦漿中添加適量的起泡劑,由于脂肪酸類和胺類捕收劑具有較好的起泡性,磷礦浮選中一般不加或少加起泡劑。以脂肪酸類藥劑作為反浮選捕收劑時,添加適量表面活性劑作起泡劑,不僅能降低捕收劑用量,還能達到優化浮選指標的效果。

張國松[25]采用正辛醇、異辛醇、正丁醇、異丁醇、BK、EA-1、EA-2等表面活性劑作起泡劑對宜昌磷礦進行了單一反浮選試驗,結果表明,以EA-2、正辛醇作起泡劑時的浮選效果更加突出,精礦品位均高于29%且回收率均高于87%。趙和平等[26]通過試驗對比了3種起泡劑2#油、BK-901及LP與捕收劑ZG-3配合使用的效果,結果表明:以LP作起泡劑時,精礦品位和選礦效率均最高;以BK-901作起泡劑時,精礦回收率達到最高值92.36%,選礦效率也較高;而以2#油作起泡劑時,回收率和選礦效率均不高。劉潤哲等[27]驗證了幾種常用起泡劑在膠磷礦反浮選中的應用性能,發現甲基異丁基甲醇(MIBC)和異辛醇的起泡能力較強且泡沫穩定性好,2#油和辛酸乙酯的起泡能力相對較弱且泡沫穩定性較差;當起泡劑用量為50 g/t原礦時,MIBC和異辛醇在較低用量下即能產生大量泡沫,形成較大的分選面積,從而得到較好的浮選指標。

目前,國內的磷礦浮選起泡劑主要為醇類、醚酯類和新型起泡劑,關于磷礦浮選起泡劑的研究和報道較少,未來需加強起泡劑在磷礦浮選中的基礎理論與應用研究。

4 抑制劑

磷礦中脈石礦物主要有硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物兩類,前者主要為石英、長石和云母等,后者主要為白云石和方解石。磷礦抑制劑主要包含無機抑制劑和有機抑制劑兩類,無機類主要有水玻璃、硫酸、磷酸等,有機類主要有淀粉、木質素、膦酸等?；诟∵x工藝的差異,可分為磷礦物抑制劑、碳酸鹽抑制劑、硅質及硅酸鹽抑制劑。抑制劑的作用機理主要有兩種:一是通過對欲抑礦物的選擇性吸附使之更加親水,阻礙捕收劑吸附以實現礦物間的分選;二是與欲抑礦物表面的活性位點發生化學反應以減少活性位點數量,降低礦物表面對捕收劑的吸附,從而實現不同礦物的差異性上浮。

4.1 碳酸鹽型抑制劑

方解石和白云石等碳酸鹽脈石礦物與磷礦物表面均含鈣,表面性質相近,浮選分離難度較大,因此對含磷礦物或脈石礦物進行選擇性抑制是實現兩者分離的關鍵。在白云石與磷灰石的分離中,常見的抑制劑有木素磺酸鹽、磺化酚焦油、硝基腐殖酸鈉、磺化萘(S711)、磺化粗菲(S808)等[28]。近年來,新型抑制劑備受關注,海藻酸鈉、羧甲基纖維素、果膠和羧甲基殼聚糖等生物基抑制劑成為具有潛在應用價值的碳酸鹽型抑制劑。

改性腐殖酸鈉F103對硅鈣質膠磷礦碳酸鹽脈石有較強的抑制能力,在錦屏磷礦應用中發現其可降低精礦MgO含量及尾礦水COD值[29];F103在朝陽磷礦、?？诹椎V的探索試驗和實驗室試驗中均取得了較好的效果。S系列為萘、粗菲、苯酚等的磺化物與甲醛的綜合反應物,主要有S-808、S-711、S-214、S-217、S-804、S-721等。S-808早期應用于王集磷礦,但產生的選礦廢水較難處理[30]。后續推出的S-711具有與S-808相近的抑制效果,還能降低藥劑用量,改善廢水水質;此外,棉漿造紙黑液對碳酸鹽及硅酸鹽礦物也有很好的抑制作用[31]。張向東[32-33]將堿法造紙木漿黑液作為主要原料,采用催化氧化磺化法制得一種對膠磷礦脈石礦物有選擇性抑制作用的藥劑BS-33,經金家河磷礦實際選別試驗驗證,選別指標達到了原定技術要求。

羅惠華等[34]對四川馬邊磷礦進行了不同抑制法研究,發現在硫酸、磷硫混酸、高效反浮選抑制劑W-98聯合硫酸3種抑制法中,W-98聯合硫酸抑制法的分選效果較好,硫酸抑制法成本最低。耿悅等[35]以木質素磺酸鹽制備了一種鈣鎂礦物抑制劑YG,引入的羥基和磺酸基等活性基團可在正浮選中增強對鈣鎂礦物的抑制能力,試驗效果優于放馬山工業抑制劑Y-FMS。

李毓豪等[36]采用木質素磺酸鈉正浮選脫鎂,研究結果表明,木質素磺酸鈉在白云石表面發生了化學吸附,在磷灰石表面為氫鍵作用,導致油酸鈉對白云石的差異性吸附,實現了對白云石的抑制。劉亭等[37]將改性抑制劑DYK-ZY應用于某低品位膠磷礦,原礦P2O5品位為17.21%,經正-反閉路浮選流程,精礦P2O5品位達30.97%,回收率達81.54%,并且DYK-ZY與礦物晶格表面發生了化學吸附。

YANG等[38]在探究聚(丙烯酸-共馬來酸)鈉鹽(PAMS)(見圖1a)對浮選分離磷灰石和白云石的效果時發現,PAMS能選擇性地與白云石表面的鎂離子發生化學吸附,阻礙NaOL在白云石表面的吸附,而對磷灰石的浮選性能影響較小。DONG等[39]以聚氧琥珀酸(PESA)(見圖1b)為抑制劑、油酸鈉為捕收劑,可實現磷灰石與方解石的浮選分離。在PESA用量為80 g/t時,可獲得P2O5品位為32.74%、回收率為84.82%的良好浮選指標。研究表明,PESA在方解石表面通過羧基與鈣原子之間的螯合作用產生較強的化學吸附,從而阻礙NaOL對方解石的吸附。PESA的選擇性抑制機理見圖2。

圖1 PAMS和PESA分子結構式[38,40]

圖2 PESA對磷灰石和方解石的選擇性抑制機理示意圖[39]

近年來,生物基抑制劑受到越來越多的關注(見圖3)。海藻酸鈉(SA)(見圖3a)分子結構中包含許多羧基和羥基,能夠螯合礦物表面的金屬離子。有研究[41-44]表明,SA對方解石和白云石具有選擇性抑制作用,對磷灰石的抑制作用不太明顯。此外,SA可以有效阻礙鈣離子活化石英浮選[45]。羧甲基纖維素(見圖3b)是一種陰離子聚合物,已被證明可以抑制方解石[46]。果膠(見圖3c)在pH=7～9范圍內可以顯著降低方解石的可浮性,而對白鎢礦的可浮性沒有影響[47]。羧甲基殼聚糖(見圖3d)對方解石有選擇性抑制作用,而對磷灰石的抑制作用較弱[48]。

圖3 4種生物基抑制劑分子結構式[49]

圖4為混合礦物浮選試驗中生物基抑制劑的選擇性吸附示意圖。

圖4 抑制劑在混合礦物浮選試驗中的選擇性吸附示意圖[49]

4.2 硅酸鹽型抑制劑

水玻璃是氧化礦浮選常用抑制劑,能夠有效抑制硅酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物,同時具有良好的分散性。水玻璃與其他藥劑組合使用可提高分選效果。黃齊茂等[50]將水玻璃和碳酸鈉、六偏磷酸鈉作為聯合調整劑,研究發現其可以提高水玻璃的選擇性抑制作用及分選效果。水玻璃與碳酸鈉組合使用能顯著改善水玻璃抑制作用的選擇性,這歸因于Na2CO3解離出的HCO3-和CO32-可優先吸附在磷灰石表面,而硅酸膠粒和HSiO3-則優先吸附在硅酸鹽礦物表面,使硅酸鹽礦物強烈親水,提高了捕收劑的選擇性[51-52]。

在實際應用中,酸性水玻璃的使用效果要好于水玻璃。張澤強[53]研究硅鈣(鎂)質膠磷礦時發現,酸性水玻璃可選擇性抑制被鈣鎂離子活化的石英和硅酸鹽礦物,其抑制作用較普通水玻璃強。羅惠華等[54]研究發現,改性水玻璃Mw-1對?？诹椎V擦洗尾礦脈石有極強的選擇性抑制作用,可實現無堿常溫浮選,從而降低選礦成本。

劉安[55]研究發現,改性淀粉對膠磷礦、白云石及石英均有抑制作用,氧化淀粉和陽離子淀粉均能較強地抑制石英,且氧化淀粉能選擇性分離膠磷礦與白云石。黃朝德等[56]將碳酸鈉、木質素磺酸鈣、腐殖酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚氧乙烯堿作為聯合抑制劑應用于湖北遠安磷礦,通過正浮選獲得了P2O5品位為27.80%、回收率為86.20%的磷精礦,將原礦SiO2質量分數由24.19%降至7.84%。WANG等[57]研究發現檸檬酸(CA)對被鈣活化的石英抑制效果顯著,其抑制機理有二:一是CA3-可以解吸吸附石英表面的Ca2+,從而減少石英表面活性位點數量;二是CA對Ca2+的預吸附阻礙了石英表面對NaOL的吸附。

綜上所述,硅質及硅酸鹽礦物抑制劑的抑制機理主要是通過產生親水性物質吸附在礦物表面使礦物親水而受到抑制,或通過選擇性作用于礦物表面的金屬活性位點并阻止其與捕收劑發生反應而產生抑制作用。

4.3 磷礦物(磷灰石)抑制劑

含磷礦物的選別以反浮選為主,即抑制磷礦物浮出含硅鎂的脈石,其浮選抑制劑可分為無機酸及其鹽類和有機酸兩種類型,主要有硫酸、磷酸及磷酸鹽、雙膦酸、PT-4、HDEP和ATMP等。

陳艷[58]以硫磷混酸為抑制劑對貴州某高鎂磷礦進行了反浮選,結果表明,添加少量硫酸可改善捕收劑WF-01的選擇性,還能有效提高精礦品位與選礦效率,閉路試驗獲得了P2O5品位為37.49%、回收率為84.20%、鎂脫除率為93.77%的浮選指標。CHEN等[59]研究發現,與單獨使用硫酸相比,磷石膏壩廢酸與硫酸耦合可增強對膠磷礦的抑制作用,在工業試驗中可將浮選回收率提高1%且硫酸用量降低30.03%;廢酸有效成分H2PO4-通過與磷礦表面的Ca活性位點反應阻止捕收劑吸附,從而降低膠磷礦表面的疏水性。

張波等[60]將濕法磷酸萃余酸用于磷礦浮選,固定其他試驗條件后,用萃余酸全部替代硫酸,通過閉路試驗獲得了P2O5品位為29.73%、回收率為88.55%、MgO質量分數為0.78%的浮選指標,為磷化工企業余酸循環利用提供了新思路。羅惠華等[61]將高效反浮選抑制劑W-98與硫酸聯合用作反浮選抑制劑處理碳酸鹽型磷塊巖,由于磷酸根對磷灰石表面鈣的特性吸附,因此具有較強的選擇抑制性,可大幅降低硫酸消耗并減輕結鈣現象,同時簡化了浮選流程,改善了浮選指標。石天宇等[62]將新型調整劑ZB和磷酸組合使用,其抑制效果比使用硫磷混酸要好,使石英和膠磷礦的回收率差異達77%。此外,六偏磷酸鈉和無水焦磷酸鈉等磷酸鹽可在酸性條件下分散礦漿并抑制膠磷礦。

鐘康年等[63]研究發現,磷酸在pH≤6時的主要組分H2PO4-對膠磷礦有較強的抑制性;pH=6時雙膦酸在磷礦表面形成螯合六元環,對膠磷礦產生了強烈的抑制作用,而對白云石無抑制作用。羅惠華等[64]對比了PT-4與磷酸的抑制效果,結果表明,PT-4的分選效率更高且用量更少,用于反浮選得到了精礦P2O5品位為34.52%、回收率為97.71%的良好指標。有機酸PT-4含有多個羧酸和羥基基團,可與磷礦表面金屬離子螯合使表面更加親水,從而達到抑制磷礦的目的。張景奇[65]研究發現,在酸性條件下羥基乙叉二膦酸(HEDP)能實現氟磷灰石與白云石的選擇性分離,HEDP在氟磷灰石表面的相互作用強于白云石,導致NaOL在氟磷灰石表面的吸附受到強烈抑制,而NaOL在白云石表面的吸附受到的影響較小。何桂旭等[66]研究發現,氨基三亞甲基膦酸(ATMP)(見圖5)會抑制氟磷灰石上浮,而對白云石的抑制作用有限;ATMP在氟磷灰石表面的吸附作用大于白云石,更傾向于選擇吸附在氟磷灰石表面的Ca位點,降低了油酸鈉的吸附作用,導致氟磷灰石被抑制。

圖5 ATMP分子結構模型示意圖[67]

綜上所述,對傳統抑制劑進行改性可提高抑制劑的選擇性抑制效果,抑制劑的混合使用也能提高抑制能力,新型有機抑制劑的使用取得了良好的分選效果。對組合抑制劑和新型有機抑制劑的研究和應用,尤其是對新型生物基抑制劑的抑制機理研究,將成為磷礦浮選抑制劑發展的重要趨勢。

5 捕收劑

磷礦浮選捕收劑主要有脂肪酸類、胺類和兩性捕收劑三大類,其中脂肪酸類和胺類捕收劑應用較普遍。近年來,衍生化成為改善磷礦浮選捕收劑水溶性與選擇性的重要途徑,其主要趨勢是合成多官能團化合物,如通過α-取代基化、異極性化、混合協同化等方法合成具有多官能團的藥劑,以利于強化藥劑選擇性、降低浮選溫度及成本[68-69]。

5.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑在膠磷礦浮選中應用廣泛,傳統脂肪酸類捕收劑如氧化石蠟皂、妥爾油(皂)存在不耐低溫、溶解度低、選擇性及適應性差等問題,限制了其推廣使用。磷礦浮選面臨的最大難題是缺乏選擇性好、專屬性強的高效浮選藥劑。近年來,新型捕收劑研究主要集中在脂肪酸改性和藥劑組合使用兩個方面。

5.1.1 改性脂肪酸類捕收劑

針對傳統脂肪酸類捕收劑存在的一系列問題,研究人員對脂肪酸進行了大量改性研究工作,以期改善捕收劑的水溶性和適應性。根據羧基的反應性,改性過程主要是引入不同的官能團和改變羧酸分子極性。目前,脂肪酸改性方式主要有羧基改性、α位亞甲基改性等。

將羧基衍生化為極性更大、親水性更強的基團(磺酸基、羥基、胺基等),可提高藥劑在浮選過程中的選擇性、適應性以及抗低溫能力。周賢等[70]將油酸酯化、磺化及中和后得到脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)用于宜昌磷礦浮選,發現MES浮選性能與油酸鈉相近,其捕收性較弱但選擇性和抗硬水性更好。張行榮等[71]基于油酸磺化、皂化及藥劑復配合成了一種耐低溫型捕收劑,在礦漿溫度10～15 ℃下用于貴州某膠磷礦反浮選,取得了良好指標。黃齊茂等[72]以工業棉籽油酸為原料,通過引入羥基及藥劑復配合成一種高效捕收劑HY,用于宜昌某磷礦常溫浮選,獲得了精礦P2O5品位為34.59%、回收率為96.46%、MgO質量分數為0.28%的良好指標。孫佐浩等[73]在油酸中引入硫酸基團并皂化后合成捕收劑SZ,可將磷精礦P2O5品位提高至14.91%,尾礦P2O5品位為0.22%,比油酸回收率提升了11%左右。羅惠華等[74]將棉油脂肪酸與單乙醇胺經酰胺化反應合成了一種陰離子捕收劑,其溶解度和分散性相較脂肪酸有了大幅提升,浮選性能優于油酸皂和棉油脂肪酸。朱一民等[75]將改性脂肪酸捕收劑DYX用于磷灰石單礦物浮選,在用量400 g/t時回收率達94.58%,表明DYX具有常溫下捕收能力強、用量少的優點。

利用羰基對α位亞甲基的活化作用,引入極性較強的基團(鹵素、氨基等)改變羧基的電荷分布,可提高羧酸的穩定性,增強捕收劑親水基與礦物之間的作用,改善捕收劑水溶性,實現低溫浮選。黃齊茂等[76-77]合成了多種α-取代脂肪酸類捕收劑,包括α-氯代脂肪酸酯和α-氨代脂肪酸,將α-取代脂肪酸酯用于云南某磷礦浮選,結果表明:引入α-取代基和多羥基改善了藥劑的選擇性和水溶性,獲得了較好的浮選效果;α-氨代脂肪酸捕收劑WHM-P1在低溫與加溫條件下的浮選指標相近,表現出了良好的耐低溫性。潘行等[78]基于工業硬脂酸合成了一種新型α-氯代長鏈烷基羥肟酸,在長鏈α-氯代脂肪酸上引入羥肟基,脂肪酸的長鏈提供了浮選所需的疏水性,α-取代基化增強了陰離子活性,提高了捕收劑的成螯能力;浮選試驗取得了良好的指標,表明氯代硬脂酸羥肟化能明顯改善捕收劑的選擇性及對浮選溫度的依賴性。

綜上所述,對脂肪酸類捕收劑改性處理后,藥劑的選擇性和適應性較改性前有了明顯提升,也使浮選工藝流程得到了一定程度的簡化。對于某些性質較為復雜的礦物,改性脂肪酸類捕收劑需與其他捕收劑或增效劑配合使用才能獲得理想指標。

5.1.2 組合捕收劑

近年來,受浮選藥劑原料、成本、性能等因素的影響,研究人員積極尋求成本更低的植物油作為脂肪酸原料,發現了大米和大豆糠油、棕櫚樹油、橡膠籽油、菜籽油下腳料等脂肪酸原料的替代品[79-82]。另一方面,組合藥劑的應用已成為磷礦浮選捕收劑的發展趨勢?；旌嫌盟幹饕袃深?一是將兩種或多種脂肪酸類捕收劑或其他藥劑按一定比例混合,使其共同作用于目的礦物,提高浮選過程的捕收性及選擇性;二是在脂肪酸類捕收劑中加入表面活性劑作為增效劑,通過藥劑間的協同效應提高捕收劑的分選效果。

李防等[83]將混合脂肪酸皂化后添加功能助劑合成新型捕收劑XFP-01,將該藥劑用于湖北某磷礦浮選,發現效果顯著,藥劑適應性強。李冬蓮等[84]以SDS和十二醇與棉油皂腳復配成低溫捕收劑DWB9-3,并用于宜昌丁東磷礦正-反浮選閉路流程,在13～15 ℃下獲得了磷精礦P2O5品位為30.40%、回收率為81.36%的良好指標。黃齊茂等[85]從大豆油中提取亞油酸,經α-氯代、酯化等得到α-氯代亞油酸檸檬酸酯表面活性劑,其與捕收劑HP-1復配后對云南某難選膠磷礦進行了常溫粗選試驗,結果表明精礦品位和回收率均得到了較大提高。唐云等[86]研究發現烷基羥肟酸與脂肪酸組合使用可降低溶液的表面張力,在烷基羥肟酸與脂肪酸按質量比1∶2復配時,磷灰石和白云石回收率相差約88%,比未添加烷基羥肟酸時的回收率提高了近14個百分點。張國松等[87]以兩種脂肪酸捕收劑合成了新型捕收劑MG-7,用于宜昌某中低品位膠磷礦反浮選脫鎂試驗并取得了良好指標,表明MG-7對膠磷礦和白云石具有較好的分選效果。羅惠華等[88]用正十二醇和酒石酸合成了一種表面活性劑并與棉油酸皂復配成一種新型藥劑,其選礦產率和回收率遠高于棉油酸皂,選別效果較W-03、FMS-1、YS-5等捕收劑更優,藥劑用量更低。徐偉等[89]針對P2O5品位為22.53%、MgO質量分數為8.01%的某鈣鎂質磷礦,以WF-02為捕收劑,在磨礦細度-200目占75%、藥劑用量WF-02為0.5 kg/t、磷酸用量為8 kg/t的條件下,經2粗1掃開路流程,獲得了磷精礦P2O5品位為37.55%、回收率為61.96%、MgO質量分數為0.42%的浮選指標。

王賢晨[90]研究發現在膠磷礦和白云石混合礦體系中,混合脂肪酸捕收劑GJBW的選擇性強于油酸鈉,且對細粒鈣鎂質磷礦的浮選性較好,經一次反浮選可得到精礦P2O5品位為30.66%、回收率為84.18%的浮選指標。楊聰等[91]采用新型組合藥劑HXP-7浮選北方某硅質磷礦,該藥劑由脂肪酸和表面活性劑合成,具有較好的低溫適應性,在8～10 ℃條件下采用1粗2精閉路流程,得到了磷精礦P2O5品位為34.76%、回收率為90.48%的良好指標。趙澤陽等[92]以含乙氧基表面活性劑復配棉油酸皂合成新型捕收劑MONA-135,在復配比為7.5%時的協同效果最好,在11～12 ℃下進行正-反閉路浮選,可將重選磷尾礦P2O5品位從17.31%提高至27.33%,回收率達86.42%。阮耀陽等[93]研究發現,當非離子型表面活性劑NP-4與棉油酸皂復配比為10%時,可強化藥劑在溶液中的分散,降低Ca2+的不利影響;同時NP-4能有效降低溶液表面張力,增強棉油酸皂的活性。肖雪琴等[94]以油酸為原料合成了一種表面活性劑二羥基硬脂酸鈉,并作為增效劑和捕收劑FS復配使用,能有效提高捕收劑的起泡性及載礦能力。DING等[95]研究發現,來自油酸酰胺-十二烷基苯磺酸鈉混合捕收劑的活性組分C17H33CONH-、(C17H33CONH2)m和RSO3-與磷灰石表面Ca位點發生化學吸附,其反應機理見圖6。

圖6 磷灰石在油酸酰胺-十二烷基苯磺酸鈉體系中的吸附機理示意圖[95]

綜上所述,傳統捕收劑的浮選性能已不能滿足當前磷礦浮選的需要,捕收劑改性成為行業普遍共識,改性后的捕收劑與其他捕收劑或增效劑協同使用能獲得更理想的效果。因此,對組合藥劑的研究和應用將成為磷礦浮選捕收劑發展的重要趨勢。

5.2 胺類捕收劑

胺類捕收劑是浮選中常見的陽離子捕收劑,包括脂肪胺、醚胺、酰胺、季銨鹽、芳香胺以及縮合胺等[96]。胺類捕收劑在鐵礦、鋁土礦等的脫硅上應用較多,在磷礦脫硅應用上起步較晚,目前國內磷礦反浮選脫硅藥劑研究多集中在胺類捕收劑,主要體現在藥劑開發和機理研究方面,其中對脂肪胺、醚胺的研究最為普遍[97]。胺類捕收劑通常存在對礦泥敏感、泡沫發黏、選擇性差、尾泡難消等缺陷[98-99],研究人員對此開展了廣泛研究并取得了一些進展。

張華等[100]采用云南磷化集團有限公司自主研發的胺類脫硅捕收劑YP-ZYS進行雙反浮選試驗,并用脂肪酸捕收劑YP6-6脫鎂,結果顯示YP-ZYS脫硅效果優于十二胺,脫硅率提高了18.52%,精礦硅質量分數降低了5.68%,表明YP-ZYS是一種高效脫硅捕收劑。王巍等[101]通過對十二胺化學改性增加吸附活性點和增強親固基的電子效應,合成了一種陽離子脫硅捕收劑W-2,對湖北某硅鈣質膠磷礦進行了一步反浮選脫硅,可將精礦品位提升12%,獲得了較好的分離效果。杜橙幻等[102]對貴州某硅鈣質磷礦進行了反浮選脫硅,對比了季銨鹽類捕收劑WFCA-1、醚多胺類捕收劑T609和醚胺類捕收劑GE609的選別效果,結果顯示T609和GE609的浮選效果更好,但GE609在浮選過程中存在泡沫過多、泡沫發黏和難消泡等問題,后續用T609脫硅并配合使用TOP消泡劑,有效緩解了上述問題。劉幸等[103-104]以十二胺、單氰胺和冰醋酸合成了胍基陽離子捕收劑,浮選試驗結果表明,該捕收劑在浮選過程中泡沫少且易消泡,對硅酸鹽礦物的浮選能力優于十二胺。吳中賢等[105]研發了一種新型陽離子捕收劑KDJ,其適酸性好,純礦物試驗中脫硅能力強且選擇性好,采用1粗2掃閉路流程,可獲得磷精礦P2O5品位為29.75%、回收率為93.37%、SiO2質量分數為12.63%的良好指標。閆雅雯等[106]對幾種脂肪胺類捕收劑進行了脫硅性能比較,發現弱堿性介質中椰油二胺捕收硅酸鹽礦物的性能優于正辛胺、十二胺、椰油胺,異十三胺捕收硅酸鹽礦物的性能較差,但對磷的損失率最低。劉養春[107]在十二胺分子中引入強疏水性的有機硅基團合成了有機硅陽離子捕收劑,并用于膠磷礦反浮選脫硅,試驗結果表明,十二胺分子中有機硅基團的引入可顯著提高藥劑的分選性,同時還可以改善泡沫問題。

張富青等[108]對十二胺進行化學改性后合成了新型陽離子捕收劑W-2,并從表面張力、接觸角、Zeta電位、紅外光譜等方面與十二胺進行了比較,發現W-2 的選擇性和水溶性更好,pH適應性更強。石波等[109]將胺類陽離子捕收劑M-51用于反浮選脫硅,結果表明,M-51通過物理吸附及氫鍵作用有效吸附在石英表面,而對磷灰石表面的吸附不明顯。周坤等[110]研究了Ca2+和Mg2+對陽離子捕收劑HAY浮選石英的影響,結果表明,在堿性條件下(pH>8),Ca2+和Mg2+以金屬羥基絡合物的形式吸附于石英表面,對捕收劑HAY浮選石英有顯著的活化效應。楊雪瑩等[111]研究發現醚胺類捕收劑DXY-1對石英有著良好的捕收性能,使用基于MS軟件的CASTEP模塊計算了捕收劑與石英礦物表面的吸附作用能,指出DXY-1與石英(101)表面之間的作用方式為靜電吸附和氫鍵吸附。PENG等112]在醋酸十二烷基銨( DDA )分子中引入氫鍵官能團合成了一種新型表面活性劑HDMEA,研究結果表明,HDMEA對石英和磷灰石的分離效果明顯優于DDA,其對石英和磷灰石的選擇性吸附分離機理見圖7。

圖7 HDMEA對石英和磷灰石的吸附機理及選擇性分離模型[112]

綜上所述,傳統的胺類捕收劑泡沫多且易發黏,脫硅效果較差,而改性后的胺類捕收劑解決了泡沫問題,且具有較好的選擇性和捕收性。此外,消泡劑的使用可以改善浮選中的泡沫問題,增效劑的使用能有效緩解浮選泡沫問題和改善膠磷礦浮選脫硅效果。

5.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑分子中同時帶有陰、陽離子官能團,其耐低溫性、水溶性和適應性均較好,不僅可在礦物表面發生靜電吸附和化學吸附,還可在礦物表面產生螯合作用。目前兩性捕收劑主要有氨基羧酸型、氨基膦酸型、氨基磺酸型、氨基酯基型、酰胺基羧基型等類型,其中氨基羧酸型和氨基膦酸型常用于磷礦選礦[113]。目前,對兩性捕收劑的研究主要集中在藥劑開發和機理研究上。兩性捕收劑在磷礦低溫浮選脫硅及節約能耗方面意義重大,因此該類藥劑在磷礦浮選中具有較大的應用潛力。

朱道鵬[114]采用醚胺與油酸甲酯反應制得兩性捕收劑DZ-80,通過試驗發現DZ-80對硅酸鹽及倍半氧化物有良好的選擇性,但泡沫發黏、不易消泡,且脫鎂效果較差。王濤[115]對?？诘推肺换旌狭椎V進行了研究,試驗采用的TG-2捕收劑不僅能用于正浮選作業,也能在反浮選作業中發揮捕收性能,該捕收劑的優良性能使得其他藥劑單耗明顯降低,節約了選礦成本。李杰等[116]采用響應面法對N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉的制備工藝進行了優化,在最佳條件下合成了兩性捕收劑C12Giy,經一次粗選可獲得磷精礦P2O5品位為28.78%、回收率為64.03%的浮選指標。

楊婕[117]以十二胺和丙烯酸甲酯合成了兩性捕收劑SB-116,并用于四川清平磷礦浮選,試驗對比了單反、雙反和正-反浮選3種工藝,發現在正-反浮選中獲得了理想指標。SB-116在弱酸性介質中具有良好的選擇性,該藥劑同時含有氨基和羧基官能團,能在礦物表面生成穩定疏水的螯合物而浮出白云石和倍半氧化物,進一步減少正浮選中未脫除的硅酸鹽礦物[118]。CAO等[119]研究了捕收劑N-十六烷酰甘氨酸(C16Gly)對氟磷灰石與白云石的選擇性,發現C16Gly離子與白云石表面的鈣鎂原子以雙齒方式結合,而C16Gly離子與氟磷灰石表面的鈣原子相互作用形成三叉戟結構(見圖8),由于后者的結合要穩定得多,導致藥劑在氟磷灰石表面的吸附明顯優于白云石。

圖8 N-十六烷酰甘氨酸(C16Gly)在白云石和氟磷灰石晶體表面的吸附構型

兩性捕收劑兼具陰離子和陽離子捕收劑的優點,對硅酸鹽和倍半氧化物具有良好的分選效果,推廣應用價值較大。當前,在研發兩性捕收劑過程中存在合成過程復雜、生產成本高等問題,未來可以結合工藝礦物學及分子設計理論等進行優化,開發出工藝簡單、生產成本低以及高效環保的新型兩性捕收劑。

6 結語

盡管我國磷礦資源儲量位居世界前列,但其中大多是中低品位膠磷礦,選礦難度較大、開發利用效率較低,造成我國磷礦資源供應相對緊張。隨著我國磷資源稟賦不斷下降和“雙碳”目標的提出,綠色低碳和節能降耗已成為礦產資源開發利用過程中的普遍共識與必然趨勢,這就對浮選藥劑的綜合性能提出了更高要求。因此,必須加強對膠磷礦浮選藥劑的研究,篩選出更加經濟環保、綠色高效的新型捕收劑和抑制劑,以提高我國對中低品位膠磷礦的開發利用效率,推進我國磷礦及磷化工產業的高質量發展。

目前,國內對膠磷礦浮選的介質調整劑、絮凝劑和起泡劑等方面的研究較少,亟需加強相關方面的基礎理論研究,以強化這些藥劑的應用基礎。而對于抑制劑和捕收劑的開發應用和機理研究較多,但大部分還停留在試驗研究階段,未能實現工業化應用。為此,還需強化對磷礦浮選抑制劑及捕收劑的開發和應用研究,研制新型高效脫鎂、脫硅及脫倍半藥劑。對傳統脂肪酸類和胺類捕收劑進行官能團改性及藥劑復配,對新型生物基抑制劑及組合抑制劑進行研究與應用,將是磷礦浮選藥劑的發展趨勢。