基于粉煤灰空心微珠的硅基材料制備及其電化學性能研究

王若禹,陳天星,張曉民

(西安建筑科技大學 資源工程學院,陜西 西安 710055)

0 引言

鋰離子電池具有能量密度大、循環性能穩定和節能高效等優點,已被廣泛應用于各類移動電源和電子設備中[1-3]。石墨類材料因具有電導率高、循環性能好、擴散系數大等優點,目前已作為大規模商業化的鋰電池負極材料,但其理論比容量僅有372 mAh/g,無法滿足高能量密度需求的電子設備[4]。作為地殼中含量第二高的元素,硅的理論比容量為4 200 mAh/g,且與鋰離子的反應電位低,在鋰離子電池負極材料應用中具有很大潛力[5-7]。目前,硅的制備主要以商業用SiO2為原料,具有產率高、反應單一等優點,缺點是成本較高。此外,含有硅酸鹽成分的天然礦物和固體廢棄物等也可作為硅源制備硅基材料,如蒙脫石、沸石、硅藻土、光纖廢料、玻璃廢料等[8-9]。

粉煤灰空心微珠是煤炭經高溫煅燒后變為氣態煙霧懸浮于空中,在低溫下冷凝后形成的液滴狀物質[10]?？招奈⒅槲锢硇誀顬榘咨?主要化學成分為SiO2、Al2O3,另有少量Fe、Mg、Na等金屬元素氧化物?；鹆Πl電站在運行過程中產生了大量粉煤灰空心微珠,由于其物相穩定,無法得到有效處理,已經成為世界上最嚴重的污染源之一[11]。

本文利用粉煤灰空心微珠富含硅元素和具有獨特形貌的特點,通過鎂熱還原法制備硅基負極材料,并對產物的結構和電化學性能進行表征,旨在為粉煤灰高值利用和鋰離子電池硅基負極材料的制備提供新思路。

1 材料與方法

1.1 原料

本研究所用原料為西安某火力發電廠提純后得到的高硅粉煤灰空心微珠,其成分見表1。由表1可知,原料中SiO2和Al2O3的質量分數合計約為95%,另有少量的Fe2O3、MgO、CaO等。

表1 粉煤灰空心微珠成分

對粉煤灰空心微珠進行X射線衍射分析,結果見圖1。由圖1可知:在2θ=18°～43°時有較多的莫來石晶相峰,峰型尖銳,強度高,除此之外還有少量方石英和硅線石物相存在;在2θ=15°～30°時,存在較多扁平峰和駝峰,說明物相中結晶度低且有非晶相和混合晶相存在。

圖1 粉煤灰空心微珠的X射線衍射分析圖

對粉煤灰空心微珠原料進行掃描電鏡分析,結果見圖2。由圖2可知,粉煤灰空心微珠多為形狀規則、均勻、表面光滑的球形結構,表面粘連附著了一些小微珠顆粒,總體粒徑小于10 μm。

圖2 粉煤灰空心微珠原料的掃描電鏡圖

1.2 硅基材料的制備

硅基材料的制備分為3個部分,分別是原料準備階段、升溫階段和酸處理階段。

a.原料準備階段。取0.7 g鎂粉、1.0 g粉煤灰空心微珠原料,放入研缽中均勻研磨10 min。將研磨后的產物平鋪在剛玉舟內,用石英片蓋緊剛玉舟口,形成半密封狀態。

b.升溫階段。在氬氣流量150 mL/min下以10 ℃/min的速率升溫至650 ℃,保溫5 h。保溫結束后自然冷卻至室溫,取出產物。

c.酸處理階段。將所得產物用1 mol/L鹽酸進行洗滌,直至燒杯內無氣泡產生后抽濾、烘干,再用0.1 mol/L氫氟酸洗滌,在200 r/min下攪拌12 h,抽濾、烘干后得到最終產品。

1.3 電池制作

將制備出的硅材料、乙炔黑和PVDF按質量比6∶2∶2混合均勻,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑,放在500 r/min的磁力攪拌機上攪拌12 h。將攪拌后的產物均勻涂覆在光滑平整的鋁箔上,于80 ℃下真空干燥12 h以上。將干燥后的產物以2 MPa壓力壓片,裁剪成直徑為12 mm的極片,準確稱質量待用。以鋰片作為對電極、Celgard 2300聚合物膜作為隔膜、l mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)(體積比1∶1)的混合溶液作為電解液,在氬氣手套箱內將材料組裝成扣式電池。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 X射線衍射分析

對制備出的硅基材料進行X射線衍射分析,結果見圖3。由圖3可知,主要衍射峰為硅峰,峰寬小,強度高,峰型尖銳,說明制備出的硅結晶度好,物相穩定[12]。圖3中仍有少部分莫來石雜質峰,這是由于空心微珠中的硅氧化物被還原成單質硅后,部分莫來石被單質硅包裹而未能與鎂粉接觸,從而影響了還原反應的進行[13]。

圖3 硅基材料的X射線衍射分析圖

2.1.2 掃描電鏡分析

對制備出的硅基材料進行掃描電鏡分析,結果見圖4。

圖4 硅基材料的掃描電鏡圖

由圖4(a)、圖4(b)可以看出,空心微珠出現了大量孔洞,這是由于鎂熱還原過程中產生了大量的熱,破壞了粉煤灰空心微珠原本的物相。鎂粉與微珠發生還原反應并經過酸浸洗滌后導致表面和內部的Al、O被去除,呈現出疏松結構,使材料比表面積和孔徑增大。圖4(c)為球形結構的表面微觀圖,從圖中可以看出產物的主要組成為棒狀和表面粘連著的粉末狀物質。圖4(d)為EDS能譜檢測的元素分布圖,從圖中可以看出材料表面為Si元素和微量Al、O元素,這與XRD分析結果一致。鎂熱還原過程中大量的熱刻蝕了空心微珠,使一部分硅鋁酸鹽成為無定形態附著在微珠表面。疏松多孔的硅基材料有利于鋰離子的傳輸,獨特的納米化結構可以緩解鋰離子充放電過程中硅的體積膨脹。

2.1.3 拉曼光譜分析

對制備出的硅基材料進行拉曼光譜分析,結果見圖5。由圖5可知,硅基材料的拉曼光譜峰為519 cm-1,峰值較高且縫寬小,尖銳,表現出了良好的結晶度。拉曼光譜中Si的標準卡片為521 cm-1,材料實際測量峰向左偏移,這是因為鎂熱還原過程中大量的熱導致粉煤灰空心微珠中部分硅物相和結晶度發生改變,以無定形態黏附在結晶度好的納米硅顆粒表面[14]。

圖5 硅基材料的拉曼光譜圖

2.1.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

對制備出的硅基材料進行XPS分析,結果見圖6。

圖6 硅基材料的X射線光電子能譜圖

由圖6可知,Si峰由3個軌道擬合而成,分別為Si0p3/2、Si0p1/2和Si3+的峰。Si0p3/2和Si0p1/2是Si常見的兩個軌道,代表所制備的產物為硅單質,這與XRD分析結果一致[15]。Si3+代表Si有少量氧化態存在[16],這是由于所制備的產物表面附著了少量硅鋁酸鹽,受到鎂熱還原過程中產生的高溫影響而變為無定形態,難以被酸去除,這與掃描電鏡分析結果一致。

2.1.5 比表面積(BET)分析

利用全自動比表面積及孔隙度分析儀對硅基材料進行表征,結果見圖7。由圖7(a)可知,硅基材料中存在孔隙結構,在相對壓力P/P0>0.4后出現滯后回線,屬于Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線,表明硅基材料中存在介孔結構[17]。根據BET方程可以得出總面積為42.361 m2/g。由圖7(b)可知,硅基材料的孔徑吸附平均值可達7.280 7 nm,且介孔范圍主要在3～10 nm,其介孔和宏觀多孔特性使材料具有高表面積特點,有利于電解質和鋰離子向活性位點的快速擴散。

圖7 硅基材料的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

2.2 電化學性能測試

2.2.1 恒流充放電(GCD)測試

圖8是硅基材料的恒流充放電曲線,電流密度為0.1 A/g,電位區間為0.1～3 V,首圈放電電壓為1.08 V。由圖8可知,首次放電容量為2 932.8 mAh/g,充電比容量為2 336.6 mAh/g,首圈庫侖效率為79.7%。第二圈、第十圈的比容量依次衰減,這是由于初始充放電循環中會產生固體電解質界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜,消耗了電解液中的鋰離子[18]。

圖8 硅基材料在0.1～3.0 V電壓下的恒流充放電曲線

2.2.2 CV性能測試

圖9是硅基材料的CV曲線,掃描速率為0.1 mV/s,掃描電壓為0.1～3.0 V,初始電位為1.627 V。由圖9可知:第一個循環的放電過程在0.639 V處有一個陰極峰,這是因為電解液在與硅基材料接觸過程中發生了氧化反應,形成了SEI膜;第二圈到第四圈,陰極峰趨于平緩,說明硅基材料形成的SEI膜趨于穩定[19];第二圈到第四圈在0.396 V和0.567 V附近有兩個陽極峰,這是由SEI膜和電解液中Li+在硅基材料中的嵌入發生的還原反應所致[20-21]。

圖9 硅基材料在0.1～3.0 V電壓下的CV曲線

2.2.3 交流阻抗(EIS)分析

通過EIS分別對初始材料和充放電循環10圈的材料進行分析,并根據等效電路圖對擬合的EIS數據進行比較,結果見圖10。由圖10可知,在中高頻段,兩條曲線均呈凹的半圓形態,在低頻段為一條傾斜的曲線。等效電路圖中Re表示電池的歐姆電阻,包括電解液、分離器和電觸點的總電阻,中高頻半圓對應于SEI膜的恒相電容(CPE)和電極表面與電解液之間的電荷轉移阻抗(Rct),低頻段曲線為擴散電阻(W)[22-23]。根據擬合結果,初始材料和循環10圈的材料Rct分別為386.608 Ω和179.824 Ω。

圖10 硅基材料的交流阻抗圖譜

3 結論

a.以粉煤灰空心微珠為前驅體,利用鎂熱還原法制備出了硅基負極材料,該材料主要成分為硅單質,并保留了粉煤灰空心微珠的基本形狀,呈現出多孔疏松的骨架結構,總比表面積可達42.361 m2/g。

b.將硅基負極材料用于紐扣電池中并進行電化學性能測試,第一圈、第二圈和第十圈的放電比容量分別為2 932.8、2 479.2、1 402.6 mAh/g,庫侖效率分別為79.7%、71.6%、78.1%,表現出了較好的電化學性能,研究成果為粉煤灰的高值利用和高性能鋰離子電池硅基負極材料的制備提供了新思路。