4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶體結構和熱穩定性

杜 薇,楊 雷,馬 卿,段 明,茍紹華

(1.西南石油大學 化學化工學院, 成都 610500; 2.中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

0 引言

熱穩定性是含能材料的一個重要性質,大部分含能材料由于分解溫度較低而在使用過程中受到多重限制[1-3],1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)和六硝基芪(HNS)等耐熱含能材料兼具較好的爆轟性能和良好的熱穩定性,但是傳統耐熱含能材料的能量主要是由碳原子氧化提供的,生成焓普遍偏低[4-6],高輸出能量和高穩定性通常存在著難以平衡的問題。因此,尋求一種高能量、低感度、穩定性好的高能化合物成為了研究人員的一致目標。

以氮雜環為骨架的富氮化合物具有含氮量高、生成焓高、平面性好的特點,在含能材料的能量輸出中起到了重要作用。3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)是典型的四嗪類高氮化合物,爆速為9234 m·s-1,分解溫度為163 ℃[7]。美國科學家合成了3,6-雙(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),氮含量高達79%,爆速為8 795 m·s-1,分解溫度為210 ℃[8]。Wang等[9]以5-氨基四氮唑和疊氮氰為原料合成2H-5-硝氨基-1,5-聯四唑,其中肼鹽具有較好的爆轟性能但起始分解溫度僅為122 ℃。本課題組合成的7-疊氮化物-3-(1H-四氮唑-5-基)[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的生成焓可達1 332.1 kJ·mol-1,分解溫度為225 ℃[10]。上述多氮化合物雖然有很高的密度和輸出能量,但是均存在機械感度高且分解溫度偏低的問題。

陳甫雪課題組以三唑三嗪為骨架,合成了一系列高能低感化合物,二硝基化合物爆速在8 500 m·s-1以上,其中4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)分解溫度達到了280 ℃[16],綜合性能顯著優于其他雜環化合物。由于并未得到DTTA的單晶結構,無法體現化合物的真實狀態,且只報道了DTTA的計算密度為1.67 g·cm-3,理論計算的數據可能與實際值存在一定的差異。

分子或原子的排列不同,相互作用也會有一定的差異,而分子間作用力或原子間作用力又對物質的性質有重要的貢獻。單晶結構不僅是固體材料的一種重要的結構表征手段,研究者還可以從晶體數據中得到大量微觀結構信息,直觀的看到原子的空間位置和分子的排列方式。物質的組成和結構決定了其具有怎樣的物理化學性質,通過對單晶結構進行解析可以充分了解原子的連接方式、原子間鍵長和鍵角等重要信息,對分析物質性能,指導新材料設計具有重要的意義。

本文工作根據陳甫雪課題組的報道合成了化合物DTTA,通過溶劑緩慢揮發的方法在多種溶劑中進行了單晶培養,在溶劑DMSO中首次獲得了化合物DTTA·2DMSO的單晶并進行了解析,完善了DTTA的結構表征。詳細分析了DTTA·2DMSO的晶體特性,研究了分子結構內部的相互作用力。對粉末密度進行了測試,并重新計算了爆轟性能,增強了數據準確性。同時測試了DTTA的熱穩定性和機械穩定性,為下一步應用奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:5-氨基-3-羧基-1H-1,2,4-三唑,購自于畢得醫藥有限公司。二甲基亞砜購于成都科龍試劑有限公司。丙二腈、乙酸鈉、亞硝酸鈉、疊氮化鈉和氯化鋅均購自阿拉丁試劑。所有購買的試劑均直接使用。

儀器:1H和13C NMR譜使用400 MHz(Bruker AVANCE 400)核磁共振儀。在高分辨質譜儀(Bruker Apex IV FTMS)上得到了質譜數據。用傅里葉紅外光譜儀(Bruker ALPHA)對樣品的紅外光譜進行了測試。熔點和分解溫度測定使用差示掃描量熱儀(TGA/DSC,METTLER TOLEDO,STARe系統)。用BAM落錘和摩擦感度測試儀(OZM Research,捷克共和國)測定了沖擊和摩擦感度。X-單晶衍射使用的是SMART APEX II CCDX射線單晶衍射儀。

1.2 合成路線

化合物4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的合成路線如圖1所示。首先用5-氨基-3-氰基-1H-1,2,4-三唑(1)與亞硝酸鈉進行重氮化反應,在0 ℃條件下,將化合物1(1.630 g,14.9 mmol)溶解于濃鹽酸中,再加入亞硝酸鈉(1.255 g,17.9 mmol)的水溶液20 mL。反應30 min后逐滴加入丙二腈(1.184 g,17.9 mmol)和乙酸鈉(6.131 g,74.7 mmol)的水溶液7.5 mL進行關環反應,冰水浴條件下反應1h后,升至室溫繼續反應2 h,反應結束析出黃色固體產物,抽濾得到化合物4-氨基-3,7-雙氰基-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(2),產物得率為91%。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ=10.28.13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ= 155.4,144.6,141.9,114.6,112.4,112.3; IR:3 572.17,3 323.35,2 243.21,1 689.64,1 606.70,1 556.55,1 431.18,1381.03,1 344.38,1 290.38,1 215.15; HRMS:calc.for C6H8N10O2:253.090 4,found:253.090 7。

將化合物2(0.093 g,0.5 mmol)溶解于5 mL去離子水中,加入疊氮化鈉(0.072 g,1.1 mmol)和氯化鋅(0.161 g,1.2 mmol),混合溶液加熱至100 ℃,回流30 min進行關環反應,反應結束后,恢復至室溫并加入鹽酸調節pH值為1～2,析出白色固體,過濾得到目標化合物4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA),產物得率為91%。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ= 10.42,9.00.13C NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ= 156.4,155.6,153.3,151.5,141.0,121.5; IR:3 396.64,3 273.20,1 662.64,1 589.34,1 489.05,1 417.68,1 381.03,1 259.52; HRMS:calc.for C6H5N14:273.081 6,found:273.082 0。

按照文獻[10-16]報道的方法將化合物2加入到50%過氧化氫(H2O2)和三氟乙酸酐(TFAA)中合成氮氧化物,但多次嘗試均未能得到目標產物DTTO。

取約100 mg DTTA的固體進行了單晶培養。室溫下,配置DTTA的DMSO飽和溶液,采用室溫下緩慢揮發溶劑析晶的方式得到了DTTA·2DMSO單晶。該單晶數據被英國劍橋晶體學數據庫收錄(CCDC號:2191939)。

圖1 DTTA的合成

2 結果與討論

2.1 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的單晶結構表征與分析

選取尺寸為0.12 mm×0.06 mm×0.05 mm的晶體,將其置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 面探X 射線單晶衍射儀上掃描得到晶體結構數據和結構精修的結果見表1。

表1 DTTA·2DMSO的晶體數據和結構精修參數

續表(表1)

2.2 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的晶體結構分析

圖2為DTTA·2DMSO的晶體結構示意圖,圖3為DTTA·2DMSO的晶體堆積圖。晶體部分鍵長鍵角數據列于表2和表3中。晶體為單斜晶系,空間群為P21/n。在140 K時DTTA·2DMSO晶體密度為1.561 g·cm-3,這是因為在晶體的不對稱單元中含有2個DMSO分子導致密度偏低。

圖2 DTTA·2DMSO晶體結構

圖3 DTTA·2DMSO的晶體堆積圖

表2 DTTA·2DMSO的部分鍵長

表3 DTTA·2DMSO的部分鍵角

從表2可知,四唑環內的鍵長在1.29～1.37 ?之間,三唑環和三嗪環內的鍵長在1.32～1.42 ?之間,鍵長趨于平均化,四唑環與三嗪相連的C-C鍵長(1.451 ?)四唑環與三唑相連的C-C鍵長(1.439 ?)相較普通的C-C鍵長(1.47 ?)稍短,氨基與三嗪環相連的C(3)-N(8)鍵長(1.274 ?)在碳氮單鍵(1.45 ?)與碳氮雙鍵(1.25 ?)鍵長之間,這是因為氨基與三嗪環之間產生了共軛作用,這使分子內化學鍵穩定性增強,進一步降低了材料感度。分子內氨基上的氫和四唑環上的氮原子之間存在氫鍵N8-H8…N1,鍵長為2.163 ?,鍵角為128.77°,分子間存在N8-H8…N14之間的氫鍵作用,鍵長為2.200 ?,鍵角為135.02°,材料內部大量的氫鍵作用有助于分子保持平面結構,使分子緊密堆積起來。

部分鍵角列于表3中。正常鍵角為108°,四唑環內鍵角在105.2(4)°～ 110.8(4)°之間,與正常鍵角最大相差2.8°,這說明環內形成的大π鍵使環張力減小,鍵角趨于平均化,有助于提高結構的穩定性。四唑環與三嗪環相連的鍵角N(1)-C(1)-C(2)為126.0(5)°,與三唑環相連的鍵角N(11)-C(6)-C(5)為124.8(5)°,氨基與三嗪環之間的夾角N(8)-C(3)-N(7)為119.9(5)°,N(8)-C(3)-C(2)為128.3(5)°。部分扭轉角列于表4中,N(1)-C(1)-C(2)-C(3)和N(13)-N(14)-C(6)-C(5)的扭轉角分別為-6.4(8)°和-178.8(5)°,說明四唑環與三唑并三嗪骨架整體基本處于同一平面。氨基與母環的夾角N(8)-C(2)-C(3)-N(5)的扭轉角為-178.2(5)°,接近共面。

表4 DTTA·2DMSO的選擇性扭轉角

從圖3可以明顯看出分子整體的堆積方式為面對面的波浪狀堆積,形成了晶體空間結構。三唑環與三嗪環平面的夾角為1.32°,幾乎在同一平面上。2個四唑環所在平面與母環所在平面間夾角分別為6.82°和4.25°,四唑環發生了輕微的扭曲,但整個分子基本共面。分子間具有牢固的層狀結構,相鄰2個分子層間距為2.988 ?和3.139 ?,如圖4所示。層與層之間呈錯位面對面堆積,使得分子間結合度不高,這也是晶體密度不高的一個原因。相鄰分子間存在邊對面堆積,增強了穩定性,2個分子所在平面之間的夾角為86.35°,接近垂直。分子內部很強的π-π相互作用能夠有效的緩沖外界刺激,降低了材料的機械感度。

圖4 DTTA·2DMSO分子內氫鍵作用(虛線表示氫鍵) 和層間間距

2.3 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪分子內相互作用分析

為進一步確定晶體內相互作用的類型,采用Hirshfeld表面[18]對晶體中DTTA分子各種作用的相對貢獻進行了分析。如圖5(a)所示,Hirshfeld表面上藍色區域代表了較低的接觸占比,紅色區域代表較高的接觸占比。如圖5(b)所示,在二維指紋圖上邊緣兩側有尖翼狀突出,這說明DTTA分子中存在著很強的N…H和H…N的氫鍵作用力,所占比例為52.4%,對應了Hirshfeld表面上的紅點部分。指紋圖中心黃綠色部分為N…N作用,所占比例為14.0%,除此之外,還有少量的H…H作用,所占比例為4.4%。這說明材料內存在的大量氫鍵可能是化合物感度低的主要原因。

圖5 DTTA的Hirshfeld表面分析(a)和指紋圖(b)

2.4 4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪熱穩定性分析

通過差示掃描量熱法(DSC)用Al2O3坩堝在N2氣氛下以5 ℃·min-1至20 ℃·min-1的不同加熱速率測定了DTTA的熱穩定性,采用熱重分析儀測試了其熱失重過程,TG和DSC曲線見圖6(a)、圖6(b)所示。DTTA的熱分解過程僅由放熱分解構成,沒有吸熱熔化現象,在5 ℃·min-1的加熱速率下,DTTA的分解峰溫為287 ℃,TG曲線上明顯的變化趨勢也可以看出在100～150 ℃時有緩慢的失重情況,由于放熱量較小,并未在DSC曲線上體現出來,但總體上看在270 ℃之前質量損失很少,升溫至280 ℃左右時的失重速率最快,當溫度達到越300 ℃時質量損失,但是失重速率趨于平緩。DTTA分解溫度高于HMX(Td:280 ℃)和RDX(Td:204 ℃),與耐熱炸藥TNT的分解溫度(290 ℃)相當,與其他高氮化合物相比熱穩定性顯著提高。這是由于分子內氨基上的氫與相鄰分子之間形成了氫鍵,使穩定性增加。

為了研究其熱分解反應動力學,對化合物DTTA的DSC曲線進行了分析,隨著升溫速率的增加,DSC曲線的峰值明顯右移,根據在5、10、15、20 ℃·min-1的不同加熱速率下測得的放熱峰溫度(Tp),通過Kissinger方法[19]和Ozawa的方法[20]計算出了化合物的活化能。

Kissinger方法計算式為

(1)

式(1)中:β為升溫速率,K·min-1;TP為分解峰溫,K;Ea為表觀活化能,kJ·mol-1;A為指前因子,S-1;R為氣體常數,8.314 J·K-1·min-1。

Ozawa方法計算式為

lnβ=C-0.456 7Ea/RT

(2)

式(2)中,C=lg[AEa/RG(α)]-2.315,其中G(α)為機理函數的積分式。

分別對ln(β/TP2)-1/TP×103和lgβ-1/T×103作線性回歸,由直線的斜率分別計算出DTTA的活化能Ea1和Ea2,由Kissinger法和截距計算出了其指前因子lnA,結果列于表6中。

圖6 不同升溫速率下DTTA 的TG(a)和DSC(b)曲線

表6 DTTA的熱分解動力學參數

2.5 DTTA的能量與感度性質

用氣體比重計測量了室溫下的固體密度,利用Gaussian09計算了化合物DTTA的熱力學函數,在等鍵反應(圖7)基礎上,在B3LYP/6-311+G**水平下計算了DTTA的生成焓數據,并通過EXPLO5 v6.02軟件基于粉末密度重新計算了理論爆壓(P)和爆速(D),結果如表7所示。

圖7 計算DTTA生成焓的等鍵反應

得益于化合物結構內高氮含量, DTTA生成焓達到了741.8 kJ·mol-1,高于CL-20的生成焓(377 kJ·mol-1)。室溫下測得DTTA的粉末密度為1.833 g·cm-3,優于耐熱炸藥TNT、HNS和RDX。根據粉末密度和計算得到的生成焓數據,重新對DTTA的爆速爆壓進行了評價,計算爆速為8 419 m·s-1,爆壓為24.8 GPa,略高于高氮化合物3-肼基-6-(1H-1,2,3,4-四氮唑-5-亞氨基)-s-四嗪(HTATz)(8 100 m·s-1,24.3 GPa),爆轟性能優良。用BAM落錘測試方法和BAM摩擦感度測試方法[21]對化合物DTTA的感度進行了評估,撞擊感度為24 J,摩擦感度超過360 N,優于傳統低感含能材料TNT,綜合各項測試來看DTTA可以作為優異的高能量密度炸藥使用。

3 結論

1) 以5-氨基-3-氰基-1H-1,2,4-三唑為原料,合成了4-氨基-3,7-雙(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)。用核磁共振氫譜、碳譜、紅外光譜和高分辨質譜對中間體和DTTA的結構進行了表征。

2) 采用溶劑緩慢揮發的方式在多種溶劑中進行DTTA的單晶培養,在DMSO中獲得了DTTA·2DMSO的單晶結構并進行解析,完善了DTTA的結構表征。晶體空間群為P21/n,屬于單斜晶系,晶體堆積方式為面對面的π-π堆積,晶體密度為1.561 g·cm-3,分子具有較好的平面性。采用Hirshfeld表面分析方法對DTTA的相互作用力進行了分析,表明氫鍵在其中做了主要貢獻。

3) 對DTTA的熱分解反應動力學進行了研究。在5、10、15、20 ℃·min-1的升溫速率下,分別對DTTA的熱分解性能進行測試,并獲得了不同升溫速率下的分解峰溫。用Kissinger法與Ozawa法分別計算了DTTA的活化能Ea及其他熱分解參數,其中EK=200.25 kJ·mol-1,r=0.99,EO=199.38 kJ·mol-1,r=0.99。

4) 用氣體比重計測量了DTTA的粉末密度為1.811 g·cm-3,并重新對爆轟參數進行了計算,將理論爆速修正為8 419 m·s-1,理論爆壓修正為24.8 GPa,增加了數據的準確性。測試撞擊感度為24 J,摩擦感度大于360 N。