液氮洗裝置生產運行波動分析

張 強,張 寧,趙曉明

(天津渤化永利化工股份有限公司,天津 300452)

液氮洗工藝是最常見的脫除原料氣中CO的工藝技術,廣泛應用于合成氨領域,其技術原理是利用N2與CO、Ar、CH4等氣體成分沸點接近,與H2沸點差異較大的特點,在近-189 ℃低溫條件下,以液氮為吸收劑來脫除合成氣中的CO、Ar、CH4等雜質成分,同時通過加入N2來配出H2∶N2為3∶1的精制氣。天津渤化永利化工股份有限公司現有1套30萬t/a煤制合成氨裝置,2022年,受液氮洗工序波動影響,合成氨裝置長期無法達到滿負荷運行水平,公司相關人員對此進行深入研究。

1 工藝流程簡述

天津渤化永利化工股份有限公司以煤炭為原料生產合成氨,公司配有兩套2 000 t/d殼牌煤氣化爐(1#爐和2#爐)及一套1 500 t/d航天爐,三套煤氣化爐根據下游用氣需求和裝置完好性靈活切換啟停。上述煤氣化爐所產粗煤氣分別送往下游甲醇裝置和合成氨裝置,其中,合成氨裝置包含氣體凈化工段和制氣工段,除用于生產合成氨產品外,還負責為下游聯堿裝置、丁辛醇裝置和醋酸裝置提供氫氣、精合成氣和一氧化碳等生產所需原料氣。粗煤氣經合成氨裝置凈化工段的變換工序和酸脫工序制得合成氨所需的凈化合成氣,并送往液氮洗工序,如圖1所示。液氮洗工序包含分子篩和液氮洗冷箱兩部分(見圖2),主要任務是脫除使合成氨催化劑中毒的CO氣體成分,并配置氫氮比為3∶1的精制氣。來自前工序的凈化合成氣在分子篩中去除少量甲醇和CO2后進入液氮洗冷箱,經第一高壓氮深冷器E04302和第二高壓氮深冷器E04303冷卻后進入到氮洗滌塔C04301。液氮在氮洗滌塔C04301中吸收氣體中的Ar、CO、CH4和一小部分H2,形成的液體從氮洗滌塔C04301塔底流出,經閃蒸、換熱后部分送回酸脫工序,部分作為燃料氣離開冷箱。富含H2的氣體從氮洗滌塔C04301的塔頂排出,經換熱和配氮后得到氫氮比為3∶1的精制氣,并送往后續壓縮工序。

圖1 合成氨工藝流程

圖2 液氮洗工藝流程

2 運行情況簡介

2022年8月底,天津渤化永利化工股份有限公司完成合成氨裝置檢修。煤氣化2#爐和3#爐運行,其中,3#爐主要供合成氨裝置粗煤氣。按照公司生產調度安排,液氮洗工序保持73%負荷穩定運行。9月15日～10月22日,隨著公司生產計劃調整,液氮洗工序100%負荷運行。但自10月5日3#爐調整工況后,合成氨裝置液氮洗系統穩定性逐日降低,至10月23日,液氮洗系統出現氮洗滌塔C04301和閃發罐S04301液位低,E04303熱端溫度下降等現象,且持續調節氮洗滌塔和閃發罐液位控制閥開度、精配氮和粗配氮比例以及燃料氣壓力等參數,仍無法恢復正常生產,液氮洗裝置僅能維持55%負荷低位運行。

2022年11月17日,3#爐停車檢修,1#爐開車并主供合成氨裝置粗煤氣,期間液氮洗工序穩定性進一步降低,負荷繼續維持55%左右運行。2022年11月29日～2023年4月7日,公司先后組織兩次液氮洗工序停車,并采取了冷箱復熱、增設分子篩入口配氮管線、分子篩更換等措施。通過實施上述措施,液氮洗負荷能夠維持在82%左右,但氮洗滌塔和閃發罐液位仍不穩定,E04303熱端溫度仍較低,約為-157 ℃(正常運行指標為-120 ℃),且精制氣中偶爾出現CO指標超過1 ppm情況,嚴重威脅氨合成塔催化劑活性,公司不得不采取降負荷運行措施。直至2023年4月8日,煤氣化1#爐停車,3#爐合成氣主供合成氨裝置后,氮洗滌塔和閃發罐液位及E04303熱端溫度才得以恢復正常,系統負荷提高至95%,且精制氣中CO指標未出現超標情況。

3 生產情況分析

3.1 液氮洗高負荷運行階段

結合公司作業計劃安排,2022年9月15日～10月22日,煤氣化2#爐和3#爐保持運行,且主要由3##爐向合成氨裝置供應粗煤氣。在此期間,液氮洗裝置100%負荷運行。但自10月5日起,液氮洗系統的氮洗滌塔C04301和閃發罐S04301的液位穩定性逐漸降低,系統操作調整頻繁。公司對粗煤氣成分和變換、酸脫、液氮洗各工序重要生產指標進行統計分析,發現自10月5日起,粗煤氣中N2和CH4組分發生明顯變化。其中,氮氣含量由1.72%降至0.63%,甲烷含量由0.12%降至0.06%。雖然在上述時間段內,液氮洗系統一直維持100%負荷,但10月5日后,操作難度持續加大。

3.2 液氮洗負荷出現波動階段

10月23日～11月17日依舊為煤氣化2#爐和3#爐保持運行,技術人員分析發現,合成氨裝置入口粗煤氣中N2含量始終偏低,進冷箱前凈化合成氣中N2含量約為0.6%,系統中的洗滌氮溫度較高,且氮洗滌塔和閃發罐液位無法保持,補充液氮閥門全開后,液氮洗負荷也僅能維持在60%左右。為提高液氮洗入口凈化合成氣中的N2含量,11月1日,公司實施了向液氮洗分子篩入口補入中壓N2管線改造。改造實施后,進冷箱前凈化合成氣中N2含量提升至2.55%,液氮洗負荷最高能夠維持在80%,E04303換熱情況有所改善,但仍無法恢復到初始狀態。技術人員認為上述結果可能是由于補入的N2為常溫氣體,且混合過程的均勻性存在不確定性所導致。

11月17日～29日,煤氣化3#爐進入檢修狀態,煤氣化1#爐和2#爐保持運行,其中1##爐主要為合成氨裝置供氣。在該階段,進冷箱前的凈化合成氣中甲烷含量進一步降低至0.04%,E04303熱端溫度低至開車以來最低運行值,為-160 ℃,且氮洗塔頻繁發生液泛,塔內液位難以維持,液氮洗工序出口精制氣的CO指標超標次數明顯增多,采取常規操作和降負荷措施已無法保證穩定運行,公司被迫于11月29日安排停車復熱。

由上可知,凈化合成氣中的N2和CH4含量對液氮洗工序穩定運行有較大影響,隨著N2和CH4含量的降低,氮洗塔、閃發罐和換熱器的運行狀態均顯著惡化。僅提升凈化合成氣中的N2含量,能夠在一定程度緩解液氮洗系統的不穩定性。針對我公司液氮洗系統,以3#煤氣化爐所供煤氣為原料較以1#煤氣化爐所供煤氣為原料更加穩定。

3.3 復熱后運行階段

12月2日,液氮洗冷箱復熱后恢復生產,但最高運行負荷能夠達到90%,且開車后,E04303熱端溫度持續降低,最低值為-151 ℃,系統負荷隨之被迫降低至82%。在此階段,分子篩入口氮氣持續投用,燃料氣量已由此前的2 200 Nm3/h上漲至2 500 Nm3/h,但E04303換熱效果一直難以恢復。

2023年3月31日,公司再次組織液氮洗冷箱復熱,并更換了分子篩吸附劑。再次開車后,液氮洗最高運行負荷仍未突破90%,且重復出現上次復熱后類似生產波動。直至4月8日,1#煤氣化爐停車檢修,在線切換為3#煤氣化爐合成氣主供合成氨裝置后,液氮洗運行參數才逐步恢復正常,系統負荷最高提升至95%,并保持穩定運行。

綜上所述,復熱液氮洗冷箱和更換分子篩吸附劑并不能從根本上解決原料氣成分變化帶來的液氮洗波動問題。3#煤氣化爐供氣期間,液氮洗工序相對1#煤氣化爐供氣時運行更加穩定,能夠滿足高負荷生產需求。

4 存在問題及應對措施

基于上述情況,公司進一步與同行業開展液氮洗運行經驗交流,重點學習了河南晉開公司提高液氮洗系統凈化合成氣中CH4含量的操作經驗,以期將1#煤氣化爐運行時凈化合成氣中CH4含量提高至接近3#煤氣化爐運行時的指標。通過調查分析發現,我公司殼牌煤氣化爐產粗煤氣中CH4含量自開工以來一直維持在0.01%左右,暫無有效提升手段。進一步與變換催化劑廠家溝通,獲悉我公司目前所用的高水汽比變換催化劑無明顯甲烷化反應,無法通過提升熱點溫度促進甲烷化反應發生。為進一步提高液氮洗工序穩定性,我公司經過深入交流和討論,做出以下生產安排:

1)持續關注粗煤氣和凈化合成氣的組分變化,深入研究CH4和N2對液氮洗工序穩定運行的理論影響和實際影響情況,尋找更多技術攻關突破口。

2)做好煤氣化爐運行安排,盡量采用2#爐和3#爐組合運行模式,為液氮洗穩定運行提供前提條件。

3)盡快開展設計咨詢,考察在酸脫洗氨塔C04208出口或進口管線處增加配氮管線和管道混合器,通過引入N2來提高合成氣中N2含量的可行性。

5 結 論

1)在CH4含量難以提升的前提下,補足凈化合成氣中N2含量對液氮洗工序高負荷穩定運行有較大幫助。

2)在凈化合成氣中N2和CH4含量較低情況下,復熱液氮洗冷箱和更換分子篩吸附劑并不能從根本上解決液氮洗系統波動問題。

3)3#煤氣化爐供氣期間,液氮洗工序相對1#煤氣化爐供氣時運行更加穩定,能夠滿足高負荷生產需求。