Fe-Mn/(活性炭-鈦)低溫脫硝催化劑的研究

楊 彬,曾 艷

(唐山三友化工股份有限公司,河北 唐山 063305)

當今社會對煤炭的需求量逐漸增大,煤在燃燒過程中所產生的有毒有害氣體如 NOX、SO2、煙塵等產生量也在日益增多,氮氧化物(NOX)已成為大氣環境的主要污染物之一?，F階段主流的脫硝工藝主要是針對火電廠或鋼材企業的高溫脫硝技術,這種技術相對來說比較成熟,但對于焦爐煙道氣、純堿公司重堿尾氣等低溫或常溫的廢氣脫硝技術研究并不成熟,通常為保證脫硝效率,需要先對這些低溫廢氣進行升溫處理,造成能源消耗,所以研究低溫脫硝催化劑,完善低溫脫硝技術,能有效降低部分企業能源消耗。

本文就模擬焦爐煙道氣進行低溫脫硝催化劑的研究。焦爐煙道氣的溫度大多處于180～300 ℃之間,氮氧化物含量在600～800 mg/m3之間[1],可能會含有SO2,若采用以NH3為還原劑的選擇性催化還原法(SCR法)脫硝,SO2可能與 NH3反應生成硫酸銨或硫酸氫銨固體,造成催化劑中毒和設備堵塞,所以對于含SO2的廢氣環境,需要求催化劑具備一定的抗硫性。

以活性炭為載體的整體催化劑,具有比表面積大,孔隙發達,有活性組分的分散度的優點,有較強的吸附性,能在脫硝的同時脫硫[2],減小催化劑的硫中毒問題,但是活性炭的抗燒失性、耐磨性較差[3],在使用過程中只適應于的溫度較低的情況,溫度過高時容易發生自燃,所以活性炭作脫硝催化劑在使用前需要做適當的改性;相比之下 TiO2為載體催化劑抗燒結性能較強,并且因金屬氧化物表面酸性較高,TiO2作載體的催化劑抗硫抑水性能較高,但是這類催化劑反應溫度較高,催化劑比表面積小,活性組分分散度低。本文將碳基和鈦基相結合,通過TiO2對活性炭進行改性對活性炭進行包覆,降低活性炭作催化劑的自燃率,使催化劑在擁有活性炭高比表面優勢的同時具備鈦基催化劑高活性和抗硫性的優點?；钚越M分方面根據資料查詢[4],本文采用10%Mn和10%Fe作活性組分,這是目前比較成熟的工藝,Fe、Mn 活性組分的添加能提高催化劑的低溫脫硝效率,并且可以提高催化劑的抗硫抗水性。

1 實驗方法及內容

1.1 活性炭預處理

稱取30 g活性炭(AC)置于干燥箱內120 ℃干燥3 h,量取60 mL 5 mol/L硝酸與24 g干燥后活性炭于燒瓶中,在60 ℃水浴條件下回流攪拌10 h;再把硝酸處理后的活性炭抽濾至中性,置于干燥箱內120 ℃干燥3 h;將N2先通入水中再導入管式爐中讓活性炭焙燒活化處理,在300 ℃條件下焙燒2 h。

1.2 活性炭-鈦載體鈦前驅體篩選

分別以鈦酸丁酯、硫酸鈦作為前驅體制備催化劑載體,制備過程中采用控制變量法,只改變前驅體,其他制備條件不變。

1)先將鈦酸丁酯(TiO2/AC質量比為0.5/1)溶于甲醇中(甲醇/鈦酸丁酯體積比為0.4/1),再將鈦酸丁酯溶液與預處理好的活性炭充分混合,放入超聲波洗滌器中70 Hz超聲1 h,靜置2 h,120 ℃干燥3 h,在N2氣氛的管式爐中450 ℃焙燒2 h后得到催化劑載體。

2)取硫酸酞(TiO2/AC質量比為0.5/1),按以上步驟操作。

1.3 活性炭-鈦負載方式的研究

1.3.1 鈦酸丁酯與活性炭溶膠凝膠法混合

取硝酸處理好的活性炭和鈦酸丁酯(TiO2/AC質量比為0.5/1),分成A液(將活性炭溶于甲醇中,甲醇/AC體積比為0.4/1)B液(將鈦酸丁酯溶于甲醇中,甲醇/鈦酸丁酯體積比為0.4/1),放于40 ℃恒溫水浴鍋中將B液逐滴加入到A液中進行溶膠凝膠實驗,待樣品成膠后,置于干燥箱中120 ℃干燥3 h,最后在N2氣氛下的管式爐中450 ℃焙燒2 h后得到催化劑載體。

1.3.2 鈦酸丁酯與活性炭直接物理混合

取硝酸處理好的活性炭和鈦酸丁酯(TiO2/AC質量比為0.5/1),先將鈦酸丁酯溶于甲醇中(甲醇/鈦酸丁酯體積比為0.4/1),再將鈦酸丁酯溶液與活性炭充分混合,放入超聲波洗滌器中70 Hz超聲1 h,靜置2 h,120 ℃干燥3 h,在N2氣氛的管式爐中450 ℃焙燒2 h后得到催化劑載體。

1.3.3 鈦酸丁酯與活性炭混合水解

取硝酸處理好的活性炭和鈦酸丁酯(TiO2/AC質量比為0.5/1),先將鈦酸丁酯溶于甲醇中(甲醇/鈦酸丁酯體積比為0.4/1),再將鈦酸丁酯溶液與活性炭充分混合,放入超聲波洗滌器中70 Hz超聲1 h,在40 ℃水浴鍋內水解2 h(先將N2通入40 ℃蒸餾水中,再導入活性炭-鈦載體中),然后120 ℃干燥3 h、在N2氣氛的管式爐中450 ℃焙燒2 h得到催化劑載體。

1.4 催化劑的制備

將催化劑載體采用等體積浸漬法負載鐵錳活性組分(Fe/Mn/AC質量比為0.1/0.1/1,分別采用硝酸鐵、乙酸錳作Fe源和Mn源),放入超聲波洗滌器中70 Hz超聲2 h、靜置10 h、120 ℃干燥3 h、在N2氣氛的管式爐中450 ℃焙燒2 h后得到催化劑。

1.5 脫硝活性評價

在NO:1 000 ppm(以3%的NO為NO氣源),O2:7%,NH3:1 000 ppm,N2作平衡氣的氣氛下,取催化劑3.2 mL,進行溫度140～250 ℃的脫硝活性測試,采用的煙氣分析儀簡圖如圖1所示。

圖1 煙氣分析儀

脫硝效率計算公式:

其中:NOin、NOout分別為NO進、出口濃度,單位為ppm。具體操作過程如下:

①配氣:設置N2流量為1 500 mL/min,NO流量為38.2 mL/min,進行配氣,待設備示數穩定后,記錄設備上NO示數(此時NO示數應在1 000 ppm左右,若示數偏差過大,則采用標準氣體對設備進行校準)。

②設置反應溫度:以8 ℃/min的升溫速率升至140 ℃,穩定70 min,再每隔3 min升溫10 ℃(每個溫度段保持30 min),直到250 ℃結束。

③裝樣:量取3.2 mL催化劑,稱出其質量,放入吹掃后的脫硝反應器內。

④通氣:在開始升溫后通入500.0 mL/min N2進行保護,升溫50 min后,通入38.2 mL/min NO、112.0 mL/min O2、2.0 mL/min NH3,調節N2流量為1 433.0 mL/min。

2 結果與討論

2.1 鈦前驅體對脫硝效率的影響

鈦前驅體性質和引入元素有所區別,會對活性炭結合形成活性炭-鈦載體負載催化劑的活性產生影響,所以對鈦前驅體進行篩選,本實驗分別考察了以硫酸鈦和鈦酸丁酯為鈦前驅體制作活性炭-鈦催化劑,測得它們的脫硝效率如圖2所示。

圖2 鈦前驅體對催化活性的影響

由圖可知采用鈦酸丁酯為鈦前驅體的催化劑隨溫度升高脫硝效率有明顯提升,而采用硫酸鈦為鈦前驅體的催化劑在220 ℃之后脫硝效率才有提升。在催化劑制備過程中硫酸鈦是呈墨水狀的溶液,在與活性炭混合時按照實驗要求的加入比例時溶液體積較大,不能等體積混合,可能造成混合不均。所以接下來將以鈦酸丁酯作鈦前驅體進行催化劑研究。

2.2 鈦負載方式對脫硝效率的影響

鈦負載方式直接決定著活性炭-鈦載體是否均勻,鈦負載方式不當會引起活性炭孔堵塞直接影響催化劑活性,本實驗在確定以鈦酸丁酯為鈦前驅體后,分別用溶膠凝膠法、直接混合法和混合水解法負載鈦前驅體,測得負載方式對催化活性的影響結果如圖3所示。

圖3 鈦負載方式對脫硝效率的影響

從圖中可以看出,鈦酸丁酯與活性炭混合水解制成的催化劑在不同溫度段脫硝效率都優于溶膠凝膠法和直接混合法制成的催化劑,在200 ℃后脫硝效率能達到70%以上,并且在試驗過程中混合水解法制得的催化劑鈦與活性炭混合的比較均勻;采用鈦酸丁酯溶膠凝膠法的催化劑在干燥后的活性炭載體仍有TiO2晶體只能實現載體的部分混合;鈦酸丁酯與活性炭直接物理混合的催化劑在干燥過程中有煙產生,可能改變了催化劑的性質,導致脫硝效率下降。

經過實驗數據和實驗現象的分析對比,接下來將采用鈦酸丁酯混合水解法進行下一步實驗,其他兩種方法不再做考慮。

2.3 鈦加入量對脫硝效率的影響

前面考察鈦前驅體和鈦負載方式對脫硝效率的影響時鈦入量均為50%(wt.),因為加鈦量會影響活性炭-鈦載體孔的分布,加鈦量過多會引起鈦過量包覆導致孔堵塞,現在改變活性炭-鈦的比例觀察脫硝效率的變化,同樣以鈦酸丁酯與活性炭混合水解法制備活性炭-鈦載體,分別以TiO2/AC質量比為0.5/1、0.3/1、0.15/1、0.1/1、0.05/1和未負載鈦的催化劑做對比,實驗結果如圖4。由圖可知,當鈦加入量為10%(wt.)與未負載鈦的催化劑效果較好。分析原因可能是加入鈦后造成活性炭孔的部分堵塞,影響了催化劑活性組分的分布,導致脫硝效率下降,接下來準備改變活性炭預處理時的焙燒溫度,對活性炭進行進一步擴孔,再觀察催化劑的脫硝性能。

圖4 鈦加入量對脫硝效率的影響

2.4 活性炭載體的活化預處理溫度對催化劑的影響

前面考察鈦加入量對脫硝效率的影響時采用的是活性炭經300 ℃預處理的制備出的催化劑,現通過提高預處理溫度對活性炭進行擴孔,使活性炭擁有更大的孔以減少負載鈦過程中活性炭孔堵塞現象?，F改變活性炭的預處理溫度,鈦基選擇依然采用鈦酸丁酯水解法加入TiO2/AC=10%(wt.),不同預處理溫度下制備的催化劑脫硝效果如圖5所示。

圖5 考察預處理溫度對脫硝效率的影響

由圖可知預處理溫度為800 ℃時擴出的孔最適合催化劑脫硝,在180 ℃時脫硝效率就能達到80%,200 ℃能達到90%以上;300 ℃、600 ℃預處理的活性炭制得的催化劑均略有降低,1 000 ℃預處理活性炭時管式爐周圍有糊味,由實驗數據圖分析可能是高溫導致了活性炭孔坍塌了,使催化劑在低溫條件下脫硝效率很低。

現將活性炭高溫預處理后,加入TiO2/AC=10%(wt.)的活性炭-鈦催化劑與不加鈦直接負載Fe-Mn活性組分的活性炭催化劑進行了對比,實驗結果如圖6所示。從圖中可以看出,活性炭預處理溫度為800 ℃時,加入TiO2/AC=10%(wt.)催化劑的脫硝效率全面高于不加鈦的催化劑,而在圖4中不加鈦的活性炭催化劑的脫硝活性要高于加入TiO2/AC=10%(wt.)的活性炭-鈦催化劑,此現象說明當擴孔足夠時加入鈦是有利于脫硝的,并且驗證了第2.3節中所敘述的如果孔徑較小加入鈦會使活性炭孔堵塞這一說法。

圖6 是否加鈦對脫硝效率的影響

2.5 活性炭-鈦催化劑抗硫性能測試

將800 ℃預處理的Fe-Mn/(活性炭-鈦)催化劑與Fe-Mn/活性炭催化劑進行抗硫性能對比,將兩種催化劑分別放入200 ℃恒溫SCR反應器中,脫硝效率達到穩定后,通入SO2持續6 h停止加入SO2,脫硝效率變化如圖7所示。

圖7 200 ℃恒溫抗硫性能測試

從圖中可以看出,通入SO26 h后Fe-Mn/(活性炭-鈦)催化劑仍能達到85%脫硝效率,而Fe-Mn/活性炭催化劑在加入SO2后脫硝效率大幅度下降6 h后脫硝效率僅剩55%。加入鈦使催化劑獲得了較高的抗硫性,Fe-Mn/(活性炭-鈦)催化劑繼承了TiO2為載體較高抗硫性的優點。

3 結 論

本實驗對低溫SCR法的催化劑進行研究,著重于活性炭-鈦載體的制備,通過實驗數據分析得到以下結論:

1)選取鈦酸丁酯作催化劑載體的鈦前驅體制備催化劑比其他鈦前驅體的脫硝效果要好,在200～250 ℃效果較好,且脫硝效果能隨溫度升高穩步增加。

2)采用混合水解的方法將鈦前驅體負載到活性炭上,能使催化劑混合更均勻且能有效減少外界溫度變化對催化劑性質的影響。

3)鈦的加入量不是越多越好,加入過量的鈦可能引起活性炭孔堵塞反而降低催化劑的脫硝效率,當加入鈦的量10%(wt.)時脫硝效果最佳。

4)調整硝酸處理時的活性炭預處理溫度能改善活性炭的孔徑,并且隨預處理溫度增加對活性炭的擴孔效果越好,不過若溫度過高達到1 000 ℃時會使活性炭孔坍塌使催化劑活性下降。當活性炭預處理溫度為800 ℃時擴出的孔最適合催化劑脫硝,在180 ℃時脫硝效率能達到80%,200 ℃后能達到90%以上。

5)鈦的加入能提高的催化劑的抗硫性,Fe-Mn/(活性炭-鈦)催化劑在通入SO26 h后仍能保持85%的脫硝效率。