生物質碳材料的孔道分析

陳佩麗 陳曉麗 盧 思 王樹加 蘇秋成

(中國科學院 廣州能源研究所,廣州 510640)

生物質是指利用光合作用形成的生物有機體。它屬于可再生資源,在自然界中廣泛存在,對其合理利用是實現可持續發展的重要途徑。而生物質碳材料是富含碳元素的生物質原料,在無氧或者缺氧的條件下,不同溫度下進行脫氫脫氧而制備的一種固體粉末。它的結構和形貌具有多樣性,物理化學性質可調節,成本低,來源廣泛且對環境無污染[1-2],所以生物質碳材料在土壤改良劑[3]、吸附劑[4]、電極材料[5-7]和生物膜[8]等領域的應用受到了廣泛關注。

比表面積、孔徑分布、孔隙度和孔容影響著生物質碳材料的運用領域,所以它們是代表生物質碳材料的物理化學性能的重要參數。隨著生物質碳材料研究的深入,研究工作者對該參數的準確性要求逐漸提高。

生物質碳材料的孔道類型和孔徑大小結果會影響客體物種向孔道內部的擴散和影響客體物種在孔內的構型,從而影響材料有效的活性位點數量,最終影響材料的應用性能[9]?？椎婪诸愑质强讖酱笮》治龅那疤釛l件,先分析材料孔道類型,再依據孔道類型,選擇對應的孔徑分析模型對孔徑大小進行分析。因此,建立孔道分類的方法非常有意義。

制備生物質碳材料,運用比表面與孔徑分析儀對其進行表征,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程、T-plot方法、DFT(Non-local Density Functional Theory)、BJH(Barrett Joyner and Halenda)對其孔道進行分析。采用生物質碳材料的孔隙率和比表面積占有率對其進行孔道分類。進一步用標準樣品對孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法進行論證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

比表面積與孔徑分析儀(安東帕(上海)商貿有限公司 IQ-2)。

采購4種生物質原料。

氫氧化鉀(分析純)、高純氮氣(99.999%,佛山市科的氣體化工有限公司)、高純氦氣(99.999%,佛山市科的氣體化工有限公司)。

1.2 樣品制備

將生物質原料表面清洗干凈,100 ℃烘干,再放進管式爐,以5 ℃/min的速度程序升溫到450 ℃預炭化0.5 h。再將預炭化樣品和氫氧化鉀固體以質量比1∶2充分混合,以5 ℃/min的速度程序升溫到700 ℃,在700 ℃下保持2 h,制得生物質碳,命名為C1。

清洗3種生物質原料表面,100 ℃烘干,再放進管式爐,在氮氣氣氛下,以5 ℃/min的速度程序升溫到700 ℃,在700 ℃下保持2 h,制得生物質碳,分別命名C2、C3和C4。

1.3 實驗方法

稱取一定量的生物質碳材料,放置于脫氣站于300 ℃前處理5 h,然后于比表面積與孔徑分析儀進行N2吸脫附測試。用透射電鏡對其形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 微孔標樣和介孔標樣的孔道類型分類

國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)[10]提出了吸脫附等溫線的孔道分類如圖1所示。最新規范增加了Ⅰ類、Ⅳ類吸附等溫線,增加了亞分類,用a和b區分;Ⅳ類介孔脫附遲滯類型增加了新分類和亞分類,如圖2所示。

圖1 IUPAC規定的吸脫附等溫線分類圖Figure 1 Classification diagram of adsorption desorption isotherm specified by IUPAC.

圖2 IUPAC規范的IV類介孔脫附遲滯類型Figure 2 Type IV mesoporous desorption hysteresis type of IUPAC specification.

在最新版的IUPAC規范[10](圖1)中,Ⅰ類是微孔材料的吸脫附等溫線;I(a)類是一般孔徑小于1 nm,具有狹窄微孔材料的吸脫附等溫線;I(b)類是一般孔徑小于2.5 nm,孔徑分布范圍比較寬、可能還具有較窄介孔的材料吸脫附等溫曲線。Ⅱ類是無孔或大孔材料的吸脫附等溫線。Ⅲ類是可能發生在無孔或大孔材料的吸脫附等溫線。Ⅳ類是介孔材料的吸脫附等溫線;Ⅳ(a)類是“孔凝聚”后,脫附有遲滯行為的介孔材料;Ⅳ(b)類是發生在介孔孔徑較窄的圓柱形和錐形孔,沒有脫附遲滯的介孔材料。Ⅴ類是具有疏水表面的微孔/介孔材料的吸脫附等溫線。Ⅵ類是發生在高度均一的無孔材料的吸脫附等溫線。

在最新版的IUPAC規范[10](圖2)中,H1～H5是6種不同孔徑分布的介孔材料的吸脫附等溫曲線。H1類孔徑分布較窄的圓柱形孔介孔材料吸脫附等溫線。H2(a)類是孔“頸”相對較窄的墨水瓶形介孔材料吸脫附等溫線。H2(b)是孔“頸”相對較寬的墨水瓶形介孔材料吸脫附等溫線。H3類是層狀結構集聚,產生狹縫形孔的介孔材料吸脫附等溫線。H4類是同時具有微孔和介孔材料的吸脫附等溫線。H5類是部分孔道被堵塞介孔材料的吸脫附等溫線。

微孔標樣5A分子篩(ZSM)和介孔標樣氧化鋁(Al2O3)的氮氣吸脫附等溫線如圖3所示,結合圖1可以看出,5A ZSM是典型的Ⅰ類吸脫附等溫曲線。Al2O3是典型的Ⅳ類吸脫附等溫曲線,它是H1和H3的結合體,說明Al2O3標樣既有圓柱形孔又有裂隙孔。圖3的曲線跟IUPAC規范中(圖1和圖2)列出來的Ⅰ類和Ⅳ類吸脫附等溫曲線匹配。因此,標準樣品的孔道類型可以用IUPAC規范來定義。

圖3 微孔標樣和介孔標樣的吸脫附等溫曲線Figure 3 Adsorption and desorption isotherms of microporous and mesoporous standard samples.

2.2 生物質碳材料的孔道類型分類

圖4是生物質碳的氮氣吸脫附等溫線。C1的氮氣吸脫附等溫線(圖4)既不是Ⅰ(b)也不是H4類,因為它的回滯環起點在相對壓力比較靠后的地方,回滯環結束后有一小段吸附量增加。C2的吸脫附等溫曲線不是H4類,因為它的吸附量從零開始,而H4類在相對壓力較低的地方已經有較大的吸附量。C3的吸脫附等溫線跟H3類曲線基本一致。C4的吸脫附等溫線既不是Ⅰ(b)類也不是Ⅱ類,因為它在相對壓力較低的地方有較大吸附,且吸附量隨著相對壓力增大是均一的增大。由此可見,實際的吸脫附等溫線形狀各異、不規則。用IUPAC規范來判斷材料孔道的種類不夠嚴謹。因此,提出兩種嚴謹的新方法來給材料孔道進行分類。

圖4 生物質碳的N2等溫吸脫附曲線Fig.4 N2 isothermal adsorption and desorption curve of biomass carbon

2.2.1 孔隙率的孔道分類法

根據ISO 15901-3:2007[11]里面的定義,以氮氣分子的有效平均分子直徑作基準提出了一個孔分類的辦法,即孔徑小于2 nm定為微孔,孔徑在2～50 nm定為介孔,孔徑大于50 nm定為大孔。

表1是微孔標樣5A分子篩和介孔標樣氧化鋁用T-plot和 DFT方法計算出的總孔容、微孔孔容孔隙率和介孔孔容孔隙率。從表1可以看出,5A分子篩的微孔孔隙細率高達到93.02%,而介孔孔隙率僅有6.98%,它的孔道絕大部分是小于2 nm的微孔,典型的微孔材料。氧化鋁的介孔孔隙率高達98.21%,而微孔孔隙細率是1.79%,它的孔道絕大部分是大于2 nm的介孔,典型的介孔材料。這個孔隙率的結果與2.1中用IUPAC規范定義出來的孔道類型一致。因此,提出了孔隙率的孔道分類法對IUPAC的分類方法進行了補充,使得孔道分類方法更加嚴謹。

表1 標準樣品的孔容參數Table 1 The pore volume parameters of standard samples

表2是生物質碳用T-plot和 BJH方法計算的孔容、微孔孔隙率和介孔孔隙率。從表2可以看出,C1的微孔孔隙細率是91.38%,介孔孔隙率是8.62%,所以C1是微孔生物質碳材料;C2和C3的微孔孔隙率為100%,所以它是純介孔生物質碳材料;C4的微孔孔隙率是37.97%,介孔孔隙率是62.03%,所以C4是微介孔生物質碳材料。

表2 生物質碳孔容參數Table 2 The pore volume parameters of biomass carbons

2.2.2 比表面積占有率的孔道分類法

Brunauer、Emmett和Teller將當分子層吸附理論擴展到了多分子層的Ⅱ型吸附線,從動力學方法導出多分子層吸附公式,二常數形式的BET方程[10]。

式中,C是與吸附熱有關的參數;p是吸附氣體的壓力,Pa;p0是吸附氣體的飽和蒸汽壓力,Pa;p/p0是吸附氣體的相對壓力;V是單位質量樣品吸附氣體的量,cm3/g;Vm是單位質量樣品吸附單層氣體的飽和吸附量,cm3/g。

采取BET方程和T-plot法計算微孔標樣5A分子篩和介孔標樣氧化鋁的BET、微孔比表面積占有率和介孔比表面積占有率,并把結果列于表3。5A分子篩的微孔比表面積占有率是97.81%(表3),介孔比表面積占有率僅為2.19%。氧化鋁介孔比表面積占有率為100%。這個比表面積占有率孔道分類法的結果與IUPAC及孔隙率的孔道分類法結果一致。因此,提出比表面積占有率的孔道分類法對IUPAC分類的方法進行了補充,使得孔道分類方法更加完善。

表3 標樣的比表面積參數Table 3 The specific surface area parameters of standard samples

表4是生物質碳材料用T-plot和 BET方程計算的比表面積和比表面積占有率。C1的微孔比表面積占有率是92.26%(表4),C1是微孔生物質碳材料;C2和C3的介孔比表面積占有率為100%,它是純介孔生物質碳材料;C4的微孔比表面積占有率為54.84%,介孔比表面積占有率為45.16%,C4是微介孔生物質碳材料。

表4 生物質碳比表面積參數Table 4 The specific surface area parameters of biomass carbons

2.3 生物質碳材料孔道分類的運用

生物質碳材料的孔道類型和孔徑大小制約著材料有效的活性位點數量,影響材料的性能?？椎婪诸愑质强讖椒治龅那疤釛l件。先分析材料孔道,得出材料孔道類型,再根據此類型,選擇不同模型進行孔徑大小分析。根據上述孔隙率和比表面積占有率的孔道分類法,C1是微孔生物質碳材料,所以采用HK方法對其孔徑大小進行分析,它的最可幾孔徑在0.55 nm(圖5),另外兩種孔徑在1.2 nm和1.6 nm。C2和C3是介孔生物質碳材料,所以采用BJH方法對其孔徑大小進行分析,C2和C3的最可幾孔徑是3.8 nm(圖5),C3還有6.6 nm孔徑。C4是微介孔生物質材料,所以采用DFT方法對其孔徑大小進行分析,C4的最可幾孔徑是0.5 nm(圖5),它還有其他種類型的孔徑,分別是3、5、6、8和20.5 nm。

圖5 生物質碳材料的孔徑分布圖Figure 5 Pore size distribution of biomass carbon materials.

從上述可以看出,C1的孔徑類型豐富,且其吸附性能較大,其原因是在酒糟碳化過程中加入了氫氧化鉀。氫氧化鉀在活化過程中,具有脫水及侵蝕作用,使得酒糟原料中的有機結構破壞,從而分解為碳。經過活化的生物質碳炭含有醇羥基、醚、酚和烯烴,這些官能團使得C1具有一定的化學特性[12]。

3 結論

實際的吸脫附等溫線比較難以與IUPAC規范中的吸脫附等溫曲線進行匹配。所以,本文提出了孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法,對IUPAC規范的孔道分類法進行了補充,使得孔道分類方法更加完善。

自制生物質碳材料,運用物理吸附儀對其進行表征,采用BET方程、T-plot方法、DFT方法、BJH方法對其進行分析。研究結果發現,生物質碳材料的吸脫附等溫曲線與IUPAC規范中列出來的孔道分類吸脫附曲線匹配度不高,采用生物質碳材料的孔隙率和比表面積占有率對其進行孔道分類,結果真實可靠。進一步用標準樣品對孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法進行論證,結果一致。因此,本文提出的孔隙率和比表面積占有率的孔道分類新方法準確可靠,實用性高。