儲熱材料研究現狀及相變儲熱研究進展

劉 芮, 王振興, 張文靜, 張生德*, 張清華

(1.上海電機系統節能工程技術研究中心有限公司,上海 200063;2.東華大學 材料科學與工程學院,上海 201620;3.上海送變電工程有限公司,上海 200235)

0 引言

熱能儲存作為提高能源利用效率的重要技術之一,其在推進新型能源體系建設,積極穩妥推進碳達峰、碳中和以及以確?！靶履茉?儲能”一體化調度機制順利實現等方面具有顯著意義。

熱儲能是一種可利用儲熱材料作為媒介的技術,可將太陽能光熱、地熱、工業余熱等熱能或將電能轉換為熱能進行儲存,并在需要時釋放以解決由于時間、空間或強度上的熱能供給與需求不匹配所帶來的問題。這種技術最大限度地提高了整個系統的能源利用效率。熱儲能可分為化學反應儲熱、顯熱儲熱和潛熱儲熱[1]?；瘜W反應儲熱利用復雜的化學反應過程儲存能量、對反應設備要求高、成本高效率低,故無法大規模應用;顯熱儲熱利用材料自身在溫度升高和降低過程中熱能的變化進行熱能的儲存/釋放,低儲熱密度導致其儲熱裝置體積過大,因而存在一定的應用局限;相變儲熱技術,又稱潛熱儲熱技術,運用相變材料(Phase Change Materials,PCM)的吸/放熱能力,進行熱量的存儲和釋放。PCM不僅具有高儲熱密度,而且相變溫度穩定,因此在太陽能熱利用、廢熱余熱回收、熱管理系統以及建筑節能等領域有著廣泛的應用前景[2-3]。

PCM是潛熱儲熱系統的核心組成。根據相變溫度可將PCM分為低溫相變材料(<100 ℃)、中溫相變材料(100～300 ℃)和高溫相變材料(>300 ℃)。低溫相變材料主要涵蓋有機相變材料,例如:石蠟類、脂肪酸及其衍生物類的固-液相變材料以及多元醇、聚乙烯類的固-固相變材料;中高溫相變材料主要為無機鹽類和合金類。與合金類相變材料相比,無機鹽類相變材料儲熱溫區更廣、性價比更高且較易制備,因此在中高溫儲熱領域擁有更為顯著的優勢和潛力[4-5]。

綜上所述,本文以儲熱技術的研究背景與現狀出發,介紹了以PCM為主的儲熱材料的的組成、制備技術、性能特點、應用前景、存在的問題及未來研究重點。

1 儲熱技術的研究背景與意義

1.1 能源形勢與儲能重要性

能源作為社會不可或缺的物質基礎和社會發展的主要動力,對于人類的生存和發展至關重要。過去幾年,由于地緣政治、氣候變化以及世界經濟問題等多種因素相互交織,相關國家調整能源政策,全球能源前景仍不明朗。作為能源消耗大國,能源問題已成為我國經濟發展的嚴峻挑戰和制約因素。

能源的消耗主要集中在工業生產、交通運輸以及建筑用能等方面。英國石油公司發布的《BP世界能源展望2020》指出:1990年后的二十年間,全球GDP由46萬億美元增長到109萬億美元,年平均增長率3.3%;人口由53億增長到74億,年平均增長率1.3%;一次能源消耗量由8 142兆噸油當量增長到13 276兆噸油當量,年平均增長率1.9%。按照BP的預測,隨著中國工業化漸入尾聲,全球工業生產耗能增長速度將放緩,2050年中國仍將會是全球最大的能源消費國,能源需求的增速會有所放緩,但仍占全球能源消費份額的20%以上。大力發展新能源和可再生能源是我國能源轉型的關鍵政策,也是保障我國經濟可持續發展的重要舉措[6-7]。

國際能源署在《2022世界能源展望》報告中依據全球能源轉型現狀對未來能源發展前景進行了預測?；剂显谌蚰茉唇Y構中的占比將從目前的80%下降至2030年的75%,到2050年降至60%。煤炭與石油需求將在21世紀30年代中期達到峰值后趨于穩定。根據我國能源發展戰略,提升可再生能源占比,提高能源利用效率勢在必行。

中國仍處在能源轉型的進程之中。一方面,未來的幾十年內,世界能源仍以化石燃料為主導。中國亦是世界上最大的碳排放國和煤炭生產國,且目前世界在建能源電廠的一半位于中國。另一方面,我國在電動汽車、可再生能源發電與供應鏈等領域的清潔能源技術居世界領先地位。據2023年1月發布的發布《新時代的中國綠色發展》白皮書,截至2021年末,我國能源結構得到了明顯調整,清潔能源消費比重由2012年的14.5%攀升至25.5%,而煤炭消費比重則從2012年的68.5%下滑至56.0%。值得重視的是,可再生能源發電裝機規模已突破10億kW,占全國總發電裝機容量的44.8%。具體而言,水電、風電以及光伏發電裝機規模均超過3億kW,分別居于全球領先地位。相較化石能源,大多數清潔能源具有波動性、間歇性以及不連續性等特征,易導致供能和用能在時空上的不匹配[8]。而利用儲能技術提前儲存能量,在需要時將其釋放,可有效緩解清潔能源的缺陷,有效提高能源利用率[9-11]。

1.2 儲熱技術的必要性

可再生能源的合理開發與余熱資源的高效利用作為能源領域內“開源節流”的兩大主題備受關注,但在實際的開發利用過程中仍存在一些問題:第一,能源在時間和空間上分散性大。以太陽能和風能為代表的可再生能源和以工業余熱為代表的余熱資源分別受晝夜轉換、天氣變化(陰晴、風速)以及工藝要求等影響,具有明顯的不連續、波動性大等特征,無法得到穩定的能量輸出,阻礙其高效開發利用。以光伏發電和風力發電為例,其輸出能量的不穩定性和低可調度性難以滿足并網的要求,直接并網后電網將受到沖擊,給其安全運行造成不利影響,“棄光棄風”現象嚴重。第二,供求關系在時間、空間上不匹配。以用電為例,通常日間較晚間用電負荷高,通過實時用電負荷進行調整存在響應慢、效果有限和成本高等問題,導致高峰時段的電力短缺和低峰時段的電力過剩。而在一定時間/某一區域內生產的大量能量,當需求側無法及時消解這部分能量,又無法將多余的能量傳輸到需要的地區,也會造成“棄光棄風”現象。

儲能技術是有效解決以上問題的關鍵。儲能方式有很多,表1是儲能技術在各性能指標上的對比。

表1 不同儲能方式的對比[12]Tab.1 Comparison of different storage methods [12]

熱能是能源的核心,貫穿于能源傳遞、轉換和儲存鏈條的始終。作為一次能源和二次能源之間的紐帶,起著至關重要的作用。據統計,全球90%的能源預算都用于熱能的轉換、傳遞和儲存[13]。居住生活和工業生產過程中,接近50%的能源需求與消耗均是以熱能的形式存在的,載體形態各異、空間上分散、時間上間歇不穩定、隨時間和空間不斷變化[14]。與儲電技術相比,儲熱技術適用范圍更廣、涵蓋能量更多、應用成本更低,可有效提高能源的綜合利用效率,匹配熱能的供給和需求、調控關鍵設備和過程溫度,加強我國的能源綜合利用、開發可再生能源以及有效利用余熱資源,具有極其重要的現實意義[15]。

2 儲熱技術概述

2.1 儲熱技術分類

根據材料熱能儲存和釋放的方式,可將儲熱技術分為化學儲熱和物理儲熱,其中物理儲熱又可分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和顯熱-潛熱復合儲熱。表2為各儲能技術的對比情況。

表2 各類儲熱技術的特點[9]Tab.2 Characteristics of various thermal storage technologies [9]

2.1.1 化學儲熱

化學儲熱是指利用可逆的化學反應過程,在化學鍵的斷裂和形成的過程中存儲和釋放能量,化學儲熱可表示為以下形式:

A-B+ΔH→A+B

(1)

式中:A-B為反應物或者吸附質;H為摩爾反應焓。

熱源放出的熱量被A-B吸收,發生吸熱化學反應或脫附反應,生成易于實現分離的物質A和B,并同時儲存熱量。當A和B再次接觸時發生放熱反應或者吸附反應生成A-B,同時實現熱能的釋放過程,整個過程的熱化學儲熱量Q可表示為

Q=m×ΔH÷M

(2)

式中:H為摩爾反應焓;M為摩爾質量;m為反應物質的質量。

在熱化學儲熱技術中,產物分離為常用的化學反應。儲熱密度決定單位熱化學儲熱單元的體積,同等儲熱體積下,具有高儲熱密度的材料儲熱能力更好?；瘜W反應儲熱的儲存時間長、成本低且材料安全、無毒以及易處理[16],且有較高的儲熱密度,約為顯熱/潛熱儲熱的10/5倍[17]。但實際應用過程中,化學儲熱技術存在儲存容器和系統密封性差、化學反應副產物具有腐蝕性等問題,目前該項技術仍未批量化、規?；a應用[18-19]。

2.1.2 顯熱儲熱

顯熱儲熱是利用材料的比熱容,即通過物質本身的溫度改變來儲存熱量。當外界熱源溫度較高時,熱量將從周圍傳遞到材料中,這就是儲熱;將該材料置于低溫條件后,熱量又會傳遞出去,提高周圍的溫度,即放熱。顯熱蓄熱量Q可表示為

Q=CP×m(T2-T1)

(3)

式中:CP為儲熱材料的比熱容;m為儲熱材料的質量;T1、T2分別為儲熱起始溫度與儲熱終止溫度。

目前顯熱儲熱的應用較為廣泛,其過程通常只需實現溫度控制,操作與管理簡單、技術成熟,具有熱容大和成本低等特點。依據所用材料物態的不同又可以分為固態顯熱儲熱和液態顯熱儲熱[20]。100 ℃以內液態的顯熱儲熱材料中,水的性價比是最高的。相對于其他的相變材料,水具有能量密度高、體積小、來源廣以及成本低等諸多優勢[21]。然而,顯熱儲熱的儲能密度小、溫度變化區間大。在使用過程中,材料的溫度會持續變化,從而導致放熱速率不穩定。當材料溫度與環境溫度接近時,熱量交換需要的時間較長,儲存的熱量難以保存,且該項技術所應用的儲熱系統體積龐大,難以滿足緊湊空間使用的要求[22-24]。

2.1.3 潛熱儲熱(相變儲熱)

潛熱儲熱又稱相變儲熱,物質在各類形式的相變過程中,均會吸收或放出相變潛熱,這一過程也是物質從兩相中轉變的過程。相變為物理過程,不涉及化學反應,通常相的化學組成在相變前后不發生變化。

相變儲熱材料的儲熱量Q可表示為

Q=m(CP×ΔH+β×L)

(4)

式中:m為相變材料的質量;L為相變潛熱;CP為比熱容;β為液相率。

按相變方式可將相變材料分為固-液、固-氣、固-固、液-氣和液-液相變材料。液-液、固-固相變材料與液-氣、固-氣相變材料由于相變潛熱較小/體積變化較大,不適合作為儲熱材料。在相變儲熱中,固-液相變是最為常見的。這一過程發生在物質處于某一特定溫度時,經歷熔化或凝固會伴隨著大量的潛熱吸收和釋放。此類材料具有儲能密度大、相變溫度恒定以及相變體積變化小等一系列優點,被認為是儲能材料的理想選擇。利用相變材料進行熱量的存儲與釋放具有成本低、熱效應強、儲熱密度高、相變溫度適宜以及體積變化小的優點,在能量管理、清潔能源的開發利用等方面具有較好的應用前景。但部分潛熱儲熱材料也具有一定的腐蝕性(如CaCl2·5H2O等),在使用過程中要考慮相容性問題[25-28]。

2.1.4 復合儲熱

基于上述三種儲熱方式的優缺點,單一性材料已不能滿足新型能源裝備對儲熱材料的需求。利用顯熱材料形成具有微小空隙的空間支架作為封裝,把潛熱相變材料包裹起來,制備高性能的顯熱-潛熱復合相變儲熱材料,是滿足新型能源裝備系統對儲熱材料要求的有效途徑。當相變材料發生相變時,不僅能保持其原有的形狀,而且相變過程不會發生泄漏。將來源廣泛、成本低廉的顯熱儲熱材料與儲熱密度高、易于管理的潛熱儲材料結合,制備復合儲熱材料已成為國內外學者的重要關注點[29-31]。

2.2 相變儲熱技術的優勢

化學儲熱的儲熱密度較高,將熱量轉變為化學能后,可長時間儲存而不需絕熱措施,并能實現跨季節儲熱和遠距離能量輸送。但反應過程復雜且伴隨一定安全隱患,目前仍處于研究階段。顯熱儲熱可利用固體、液體的顯熱,儲熱密度與材料比熱容和溫度變化區間直接相關,溫度變化區間隨比熱容增大而增大,儲熱密度也增加,但儲熱密度范圍有限。顯熱儲熱被廣泛應用于太陽能熱水器、太陽能熱發電等領域,成本較低?；炷?、巖石、熔融鹽以及導熱油等是常用的顯熱儲熱材料。

相變儲熱具有極高的儲熱密度,比顯熱儲熱高出5倍以上。因此,可顯著減小設備體積,避免占用過多地面空間。此外,相變過程近似恒溫,體積變化小,控制簡單,安全可靠。相變儲熱的單位能量存儲成本介于顯熱儲熱和化學儲熱之間,且低于大多數儲電技術。

總體而言,相變儲熱技術是一種平衡性能比較出色的儲熱技術,同時也適用于多個領域,如:電子電氣設備和車輛電池的熱管理、軍事紅外偽裝、航天航空的動力支持與熱防護、服裝紡織和防火阻燃等。

2.3 儲熱系統強化傳熱技術

強化傳熱是指采用一定的技術手段增加熱傳遞過程的傳熱量,從而提高換熱設備的利用率,實現節能環保、保護高溫部件和降低成本等目標。絕大多數相變材料的導熱系數在0.1～2.0 W/(m·K)之間,針對其熔化/凝固過程中熱導率低引起的傳熱速率慢的問題,可通過使用高導熱添加劑[32-36](如金屬納米粒子、碳納米管和石墨烯等)直接提高相變材料熱導率,還可通過增強相變材料熱能傳輸機理研究、優化儲熱設備結構以及聯合強化傳熱等途徑對儲熱系統強化傳熱。

基于熱力學和系統論等相應結論,明晰傳熱強化機理,可以進一步發揮各類儲熱材料、傳熱技術的優勢。張春偉等[37]歸納總結了熱源與熱匯的三種相對幾何關系(擴張式、平行式和收縮式),可有效指導相變儲熱結構總體設計。郭紹振等[38]通過對儲熱特性進行數值分析與驗證,比較了不同熔點復合相變材料進行組合時儲熱裝置最佳儲熱工況。

優化儲能設備結構一般有兩種方法,即在儲熱系統中增加不同結構的翅片管[39-40]或使用熱管[41]作為傳熱設備,均可增加相變材料的傳熱表面積。翅片的數量、高度以及厚度等對系統傳熱性能影響很大,優化這些參數,最大限度強化傳熱,熱管可加速PCM融化/凝固過程,其儲熱效果較翅片結構好,但工作流體的泄漏問題仍未完全解決[42-43]。

將上述增強技術結合起來,可進一步提高傳熱效率。如將翅片或熱管與泡沫金屬、納米顆粒復合相變材料進行聯合強化[44-45]。

總之,不同應用場合對強化傳熱的具體要求也各不相同。根據應用場景,選擇針對性的強化傳熱方法,是先進強化傳熱理論與技術的研究目標。

2.4 相變儲熱材料分類

相變儲熱技術依托合適的PCM,可減少能源消耗、提高能量利用轉化。PCM種類豐富,可分為無機、有機、復合材料三類,各類材料特性不同且均存在自身的局限性。為滿足大規模應用的要求,理想的相變儲熱材料應同時具備圖1所示的性質[46]。但實際情況下,不同的特性具有局限性,往往無法同時實現?？赏ㄟ^物理或化學等方法對已有相變材料改性,得到性能更優越的復合相變材料,提升儲熱、傳熱、穩定性、安全性以及成本等方面的綜合性能。

圖1 部分有機相變材料的熱物性參數[46]Fig.1 Thermophysical parameters of some organic phase change materials[46]

2.4.1 有機相變儲熱材料

中低溫儲熱材料以醇類、石蠟、脂肪酸、芳香烴類以及高分子聚合材料為主,這些有機相變材料的相變潛熱較高,一般在150～240 J/g之間[47-48]。通常情況下,隨著有機物碳鏈的增長,相變溫度和相變焓也隨之增加。這些有機材料具有多重優勢,如單位質量儲熱密度高、循環穩定性好、固態成型良好、化學穩定性高、過冷度小、腐蝕性低以及熱穩定性較好,其成本也相對較低。但有機相變材料仍然存在著一些問題,如:單位體積儲熱密度較低、相變點較低、導熱系數較小以及易燃易爆等問題。此外,部分材料也具有一定的毒性,不適合在高溫環境中使用。表3中列出了一些有機相變材料的熱物性參數供參考。

表3 部分有機相變材料的熱物性參數[49]Tab.3 Thermophysical parameters of some organic phase change materials[49]

2.4.1.1 石蠟

石蠟(CnH2n+2,n=17～35)主要為直鏈烷烴,熔點低、相變潛熱大,直鏈烷烴熔點隨碳鏈的延長而增大,同時其過冷度小,無腐蝕性[50-51]。表4為部分石蠟相變材料的熱物性參數[52]。單組份石蠟的價格昂貴,常用工業級石蠟代替或混合改性,但工業級石蠟雜質較多,性能受生產廠商和原材料來源影響。

表4 部分石蠟類材料的熱物理性質[51]Tab.4 Thermophysical properties of some paraffin-like materials[51]

近幾年,為提高石蠟的導熱性能和儲熱密度,國內外學者采用了材料復合技術來改性石蠟,以使其具備更大的實用價值?，F有研究也指出[53],將納米材料引入石蠟中,可顯著提升材料的儲熱性能。張濤等[54]用泡沫鋁和泡沫銅對石蠟進行改性研究,發現經改性后的材料的熱導率有了較大程度的提高。Mills等[55]將膨脹石墨復合到石蠟中,由于膨脹石墨本身具有很高的導熱能力,改性后石蠟的導熱能力也得到顯著增強。

2.4.1.2 脂肪酸類

脂肪酸(CnH2nO2)是一種來源豐富,可從動植物中提取的有機材料,其熔點也與碳原子數目有關,與石蠟具有相似的性質。脂肪酸擁有較高的相變潛熱且具有抗燃特性,在使用過程中相對安全,但易于分解和揮發,其成本亦相對于石蠟較高。一般可通過將多元脂肪酸混合的方法調節材料的相變溫度以滿足不同的需求。Sari等[56-57]進行了研究,提出了一種具有良好的熱穩定性的脂肪酸二元混合物,其相變溫度介于34～53 ℃,相變焓介于165～185 J/g,可用于太陽能供暖系統熱能儲存。周衛兵等[58]利用膨脹石墨與硬脂酸復合,發現將8%的膨脹石墨添加至純硬脂酸中,材料的熱導率可由0.18 W/(m·K)提高至2.52 W/(m·K),同時材料的相變潛熱幾乎保持不變。

2.4.1.3 醇類

醇類是脂肪烴、脂環烴或者芳香烴側鏈的氫原子被羥基所取代而形成的有機化合物,多元醇(醇糖)、二元醇均可作為相變材料。多元醇類的密度比石蠟和脂肪酸大,熔化過程中的體積變化率介于10%～15%,單位體積儲熱密度和相變潛熱也較高,其相變溫度在90～200 ℃之間。此外,還具有無毒、無腐蝕性、良好的熱穩定性和不易燃等優點,但也存在導熱系數小、凝固過程中會出現較嚴重的過冷現象等問題,影響其穩定性[59]。

2.4.1.4 酯類

酯類是酸類與醇類通過酯化反應生成的有機化合物,其中脂肪酸酯最為常見。酯類相變材料大體上分為短鏈脂肪酸酯和長鏈脂肪酸酯。短鏈脂肪酸酯的研究主要為硬脂酸酯和棕櫚酸酯,相變溫度在20～80 ℃之間,相變潛熱低于200 kJ/kg;長鏈脂肪酸酯相變潛熱較大,可在真空無催化劑的條件下合成,操作簡便且效率高、穩定性好?？傮w而言,酯類相變材料的相變溫度比相應脂肪酸的相變溫度低,但仍保持較高的相變潛熱,且其熱物性受合成原料中的醇類影響。

2.4.2 無機相變儲熱材料

無機相變材料主要應用于中低溫范圍的儲熱領域,包括結晶水合鹽、熔融鹽和金屬合金等。其儲熱密度及導熱系數相對較大,原料成本低廉易于獲取。相變通常出現在固-固相變階段,但在使用過程中,相分離和過冷現象也是普遍存在的問題[8,60]。

2.4.2.1 結晶水合鹽

結晶水合鹽(AB·nH2O)是應用最廣泛的無機相變材料,相變點一般在100 ℃以下,具有較高的儲熱能力(儲熱密度高,介于200～700 J/cm3;單位體積儲熱密度可達350 kJ/L以上)、導致系數大(0.5 W/(m·K)左右)、來源與適用范圍廣泛、成本較低以及不可燃等優點,多被應用于建筑物的保溫材料和熱水系統等[61-62]。結晶水合鹽通過脫去結晶水和結合結晶水完成熱能的存儲和釋放。

結晶水合鹽有堿和堿土金屬的鹵化硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽等。表5為常見無機水合鹽相變材料的熱物性參數。

表5 常見無機水合鹽相變材料的熱物性參數[49]Tab.5 Thermophysical parameters of common inorganic hydrated salt phase change materials[49]

無機水合鹽相變材料面臨三個關鍵的共性問題:過冷、相分離和金屬腐蝕[63]。

過冷指物質的實際凝固或結晶溫度低于其理論結晶溫度,導致其只有在降至理論結晶溫度以下之后才會開始結晶。解決過冷現象的方法有成核劑法和冷指法。成核劑可作為處于冷卻中的液體的成核中心,提供晶體成核與生長條件,減弱或消除過冷現象,但實際上成核劑的選擇比較困難。有研究指出[64],成核劑應與無機水合鹽具有相同的晶型結構、相似的原子排列以及偏差15%以內的晶格參數,有利于離子在其表面上附著。冷指法較成核劑法操作復雜、相變過程無法自發進行,一般選擇成核劑法對無機相變儲能材料改性。

相分離現象指由于無機水合鹽相變材料在熔化脫水過程中形成的一些無水鹽或低水合物不能完全溶解于結晶水中,并因密度差而形成沉淀。解決相分離問題可借助增稠劑、懸浮劑或晶體結構改變劑的加入[65]。增稠劑可在溶液中形成一定粘度的凝膠體,減弱晶體顆粒的聚集,避免相分離產生。常用的增稠劑有活性白土、聚羧酸、羧甲基纖維素、硅膠、海泡石和硅藻土等。晶體結構改變劑可改變水合鹽的晶體結構,使得晶體細小而均勻,改善相分離情況,常用丙烯酰胺、丙烯酸共聚物和六偏磷酸鈉等。一般情況下,晶體結構改變劑與增稠劑配合使用。

當無機水合鹽熔化后,無機水合鹽變為無機鹽水溶液,具有一定腐蝕性,在某一溫度下會對金屬等材料產生腐蝕作用,需進行封裝處理。目前研究的金屬材料有鋁、銅、不銹鋼和碳鋼等。表6是常見的無機水合鹽對金屬材料的腐蝕情況,可以看出,不銹鋼的耐腐蝕性能最好,鋁和銅可以耐部分無機水合鹽的腐蝕,而碳鋼的耐腐蝕性能較差。

表6 常見的無機水合鹽對金屬材料的腐蝕情況[50]Tab.6 Corrosion of metallic materials by common inorganic hydrated salts[50]

2.4.2.2 熔融鹽

無機熔融鹽作為一種儲熱材料,在中高溫領域處于主導地位。該材料有許多優點,如:潛熱密度大、溫度涵蓋范圍廣(150～1680 ℃)、種類豐富、成本低廉、熱穩定性好、易于控制和管理以及其飽和蒸汽壓力較低等。因此,在太陽能熱發電和工業余熱利用等領域中,已得到了一定規模的應用。

不同材料無機熔融鹽存在不同特性,如碳酸鹽——熔解熱大、密度高、部分易分解;氯化鹽——腐蝕性強;硝酸鹽——低熔點、低熱導率、易發生局部過熱;氟化鹽——高熔點、高潛熱、低熱導率,但相變時體積變化大。其中,硝酸鹽已作為傳熱及儲熱介質在相關儲熱領域得到了廣泛應用。表7為幾種常見熔融鹽的熱物性能。

表7 常見無機鹽相變材料的熱物性參數[66]Tab.7 Thermophysical parameters of common inorganic salt phase change materials[66]

無機鹽熔融鹽相變材料在固-液相變時會發生泄漏,限制了熔融鹽的進一步推廣應用。目前研究表明,可通過傳熱強化和復合定型技術有效克服以上不足。

傳熱強化:利用三維網絡結構泡沫金屬復合強化傳熱,可顯著提高導熱能力,但泡沫金屬價格昂貴,液態熔融鹽對金屬材料有一定腐蝕性?？墒褂玫吞间?、純鎳和Nb-Zr合金等具備一定的耐腐蝕性的封裝材料[67];利用導電、導熱和化學性能穩定的碳基材料復合強化傳熱。膨脹石墨具有高吸附性、低成本以及導熱系數高等優點,且相較其他碳基材料成本較低,已成為碳基材料強化傳熱研究的熱點[68]。

復合定型:將熔融鹽與無機硅酸鹽材料復合制備定型復合相變材料以克服熔融鹽液態時的泄漏問題。常用的無機硅酸鹽材料包括:鎂橄欖石、硅酸鈣、莫來石、MgO、SiO2、Al2O3、蜂窩陶瓷和硅藻土等。這種復合定型常通過混合共燒結法實現[69]。此外,可使用直接吸附法將相變材料吸附到多孔結構材料的內部。利用無機載體的毛細作用力和表面吸附,將相變材料吸附在材料內部結構表面,形成復合相變材料。常見的多孔結構吸附材料包括莫來石、蜂窩陶瓷和硅藻土等。

2.4.2.3 金屬及合金

金屬及合金類相變儲熱材料主要有Cu、Al、Mg、Zn、Si以及多元合金等,其中,鋁硅合金備受國內外研究者關注。表8是常見的金屬及其合金的熱物性參數。

表8 金屬及其合金的熱物性參數[35]Tab.8 Thermophysical parameters of metals and their alloys[35]

表9 相變儲熱材料匯總表Tab.9 Summary of phase change thermal storage materials

上文提到的有機、無機非金屬材料均面臨導熱系數較低的問題。低導熱系數會延緩儲熱介質內部的傳熱進程,直接限制儲熱裝置的儲放熱速率,同時降低儲熱裝置功率的可調節性。而金屬相變材料自身具備高導熱系數(通常為上述相變材料導熱系數的200倍以上)。金屬及合金類相變儲熱材料具有導熱系數高、飽和蒸汽壓低以及相變潛熱大等優點,但也存在成本高、存儲的顯熱量較小和高溫易氧化等問題[70]。

高溫下液態金屬活性較高、易腐蝕、易氧化、易與常見的容器材料發生反應,所以金屬相變材料的腐蝕性與安全封裝問題非常重要。目前,金屬相變材料腐蝕性的研究集中在鋁基合金相變材料。對于常見的鋼制容器材料,一方面,液態下的鋁原子容易通過浸蝕作用與鋼材中鐵原子反應生成脆性的Fe2Al5相,在應力作用下Fe2Al5相會脫落溶解,這樣鋼材的表面會再次裸露并被腐蝕;另一方面,鋼材內部的部分活性元素會與鋁元素反應,生成內部腐蝕相,鋼材自身的耐腐蝕性能不佳,需要進一步采取防腐蝕措施,如控制鋁基合金的工作溫度、噴涂、熱浸鍍鋁以及滲硼滲鉻等表面處理以及選擇陶瓷材料作為容器材料[71]等。

2.4.3 復合相變儲熱材料

復合相變儲能材料通過多種材料組合,實現多方面性能提高,有效強化PCM性能,強化其傳熱技術?，F有研究常通過在PCM中添加納米顆粒、多孔介質或相變材料微膠囊化等以提高固-液相變材料導熱性能。何林韓等[72]通過溶液還原法能夠有效地在輕木基體內均勻制備金屬Cu顆粒,提升導熱系數1.76倍并縮短熱量循環時間,其熔融與凝固潛熱分別高達143.7、142.9 J/g。呂喜風等人[73]通過乳液聚合法將膨脹蛭石與聚丙烯酰胺對石蠟封裝,得到形狀穩定的復合相變儲熱顆粒,其導熱系數、熱穩定性得到很大的提升,且具有良好的防泄漏功能。

2.5 相變儲熱材料的應用現狀

儲能及發電技術在歐洲、美洲、非洲和中東地區已開展了多方面研究并獲得較為廣泛的商業化應用。美國長時儲熱技術公司Malta Azelio在阿聯酋迪拜的太陽能發電廠,采用一種不含稀有金屬的再生鋁合金相變材料作為儲熱介質建設大型儲熱裝置,具有耐高低溫特性且可通過模塊化智能安裝,預計運行壽命可達30年,一次可儲存長達13小時的電力并按需供給能量;美國國家可再生能源實驗室(NREL)使用廉價的硅砂作為儲能介質實現130 MWe/26 GWht的儲存系統,可存儲和釋放電力約100小時;瑞典公司Azelio,開發了一種基于回收鋁的相變材料用于儲熱;澳大利亞的RayGen建造了一個裝機容量為300 MW的太陽能發電廠,并配備儲能容量為3.6 GW的儲能系統;瑞士EnergyNest公司通過在鋼管輸送的高溫傳熱流體加熱改性混凝土(Heatcrete)存儲熱能,并在需要時釋放;英國公司Highview Power開發的低溫長時儲能系統可將能量儲存在低溫液態空氣中;德國西門子公司在漢堡正式投運了用火山石將過剩的電能轉化為熱能的新型電熱儲能(ETES)示范項目,設計儲存容量為130 MW·h。

繼《電力發展“十四五”規劃》等綱領文件發布后,我國實施電能替代、推進集中供熱等措施進一步明確。國內許多公司也對高性能儲熱材料的研制、儲熱、換熱裝置的設計與集成展開大量研究。如:相變儲熱式電暖器已在河北省涿州市實現約2000臺的批量示范應用;相變儲熱式電鍋爐被應用于國家級清潔供暖示范項目——新疆阿勒泰市風電清潔供暖項目中。上述兩種儲熱設備旨在電源端實現熱儲能力的平衡,在電源和用戶側都安裝高能量密度的相變儲熱電鍋爐,可根據電力網絡的調度指令實現及時切換,將熱動力裝置的負荷通過轉化成熱能進行儲存。此外,該裝置無需改變原有的熱動力裝置設置,且儲熱密度高,占地面積小,可采用水熱和蒸汽等方式根據用戶需求進行輸出。山東省菏澤市的巖土儲能可再生能源站項目,利用地下冷熱分區巖土作為介質儲能儲熱,整個系統實現閉路循環,全年總供冷量可達30.47 kJ,設計熱負荷為10.69 MW,全年總供熱量36.66 kJ。

此外,我們對前文列舉的相變儲熱材料進行了匯總,對各項儲熱參數及成本進行比較。

2.6 相變儲熱的研究難題與發展前景

相變材料的開發已逐步進入實用階段,相變儲熱技術研發的關鍵點是儲熱密度高、響應速度快、無腐蝕無污染以及低成本等。目前,中高溫相變儲熱技術主要還存在循環穩定性、腐蝕性及相變材料在相變過程中體積變化等問題,亟待解決。儲熱市場空間廣闊,相變儲熱依然是研究的重點方向,本文對未來相變儲熱方向做出以下幾點預測。

進一步利用材料特性:開發高性能的復合結構儲熱材料,加深相變材料熱質傳輸機理研究,實現反應速率和傳熱性能的良好匹配,有效平衡各材料性質之間中的優缺點。

優化儲能結構:開發高效低價的儲熱系統,建立相關數學模型,有利于設備的緊湊化和微型化,提高儲熱密度。

完善聯合強化傳熱技術:將多種傳熱技術結合起來,進一步明晰遴選規則和復合的傳熱強化機理,充分發揮各儲熱材料、傳熱技術的優勢,以進一步改善系統的整體熱性能。

3 結語

(1) 儲熱技術在建筑、能源回收利用與調節等領域都有良好的發展前景。進一步推進儲能和新能源發電、電網相結合的技術,提高已建儲能的利用率,充分發揮儲能調峰調頻、功率支撐等多重作用,構建新型電力系統、助力實現“雙碳”目標。

(2) 化學儲熱的儲熱密度最大、儲熱周期長,但受限于低安全性、低轉化效率和高成本等問題,其材料體系仍未能規?；虡I化應用。顯然儲熱材料應用最為廣泛、安全性最高、成本最低,但其儲熱密度低、熱轉化過程的溫度變化較大。相變儲熱具有熱效應強、儲熱密度較高、成本較低、相變溫度適宜和體積變化小等的優點,但存在材料兼容性問題。

(3) 相變儲熱材料主要分為有機、無機和復合相變材料。有機相變材料相變熱焓大、過冷度小,但導熱系數低、成本較高、易燃易揮發。無機相變材料雖然具有較高導熱和潛熱,但容易發生相分離、過冷等問題,且具有一定高溫腐蝕性。

(4) 受限于單一儲熱材料的局限性,制備復合相變儲熱材料是儲熱技術發展的趨勢,部分復合儲熱材料已走向商業化進程。實現更理想的相變儲熱系統,仍需依托材料性能、應用場景、技術可行性、循環穩定性及過程可控性等發展因素,通過相變材料制備及改性、強化傳熱工藝設計、儲能技術及儲能結構改進等,使相變儲熱發揮最佳作用。