直流模式電流密度對鋁鋰合金微弧氧化膜性能的影響

吳 鴻， 馮長杰， 王 景， 王赫男， 李 杰， 辛 麗， 王福會

(1.沈陽航空航天大學材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110136；2.中航光電科技股份有限公司， 河南 洛陽 471032；3.中國科學院金屬研究所腐蝕與防護實驗室， 遼寧 沈陽 110016；4.東北大學材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110819)

0 前 言

如今，在科學技術不斷發展的背景之下，汽車、船艦、輕型裝甲設備、航空等領域對材料的輕量化要求越來越迫切，對輕質結構件的需求長期存在，其應用價值和前景相當可觀[1]。 鋁鋰合金是一種密度小、比強度高、適用于現代工業生產結構設計、性能十分優異的材料，與傳統的鋼材相比，它具有密度低、比強度高、比模數高、耐蝕性能好等諸多優點[2]。 但是鋁鋰合金的硬度較低，其表面自然形成的無定形且極薄的天然氧化膜的存在使其耐磨性和耐蝕性不高，從而限制了其在某些特定環境中的應用[3]。

微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)又稱等離子體電解氧化(plasmael ectrolytic oxidation，PEO)、微弧放電氧化(micro-arc discharge oxidation，MDO)或陽極火花沉積(Anodic spark deposition，ASD)，是一種在金屬基體上沉積厚、密、超硬陶瓷涂層的新興表面處理技術，是電化學氧化與氧化膜形成、溶解和介電擊穿相結合的復雜過程[4]。 經微弧氧化工藝處理后，金屬及其合金的耐磨性、耐蝕性、機械強度、顯微硬度、電絕緣性等均有較大幅度提高[5]。 研究表明，微弧氧化膜層的質量受多種因素影響，如金屬基體的性質、氧化時間、電源類型、電流密度、電解液的組成和濃度等。 劉一洋等[6]采用先恒流后恒壓的電源模式在2090 鋁鋰合金表面制備出Al-Si-O 陶瓷膜層，發現陶瓷膜層的厚度隨著反應時間的延長和脈沖頻率的增加而增加。 方雷等[7]在硅酸鹽體系中，采用微弧氧化技術在5052 鋁合金表面原位生成氧化膜，結果表明微弧氧化處理后的試樣的腐蝕電流密度隨時間的延長先減小后增加，耐蝕性相比未經微弧氧化的試樣明顯提高。 Tang[8]等發現微弧氧化顯著改善了AZ31B 鎂合金的粘接性能，隨著占空比的增加，粘合接頭的拉伸剪切強度也增加。Xiang 等[9]研究了6063 鋁合金在不同電流密度下所得微弧氧化陶瓷層的微觀結構和性能，發現當電流密度為15 A/dm2時，涂層具有最佳的力學性能和耐蝕性能。微弧氧化技術可以顯著改善合金的性能，但對于2195鋁鋰合金微弧氧化的研究還未見報道。

因此，本工作使用堿性硅酸鹽-磷酸鹽電解質，以電流密度為變量，在2195 鋁鋰合金上制備了微弧氧化涂層；通過掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶的能譜儀(EDS)、X 射線衍射儀(XRD)、電化學工作站和摩擦磨損試驗機對涂層的結構、形貌、相組成、電化學腐蝕行為和摩擦磨損行為進行了表征，研究了不同電流密度下制備的MAO 涂層的耐蝕性和耐磨性。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料為2195 鋁鋰合金，試樣尺寸為20 mm×15 mm×3 mm，其主要成分為Al、Li、Cu、Mg、Ag 等，其化學成分如表1 所示。 依次使用600 ～1 500 目砂紙打磨其表面，用乙醇和丙酮進行超聲清洗除油20 min，用去離子水沖洗后吹干放入干燥器中保存備用。 試驗過程中以該鋁鋰合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極。

表1 2195 鋁鋰合金化學成分Table 1 Chemical composition of 2195 aluminum-lithium alloy

1.2 微弧氧化膜的制備

微弧氧化采用堿性硅酸鹽和磷酸鹽復合[Na2SiO3-(NaPO3)6-NaOH]電解液體系，其成分含量分別為8.0、6.0、0.5 g/L，藥品均為分析純。 電源采用數控雙脈沖開關電源，在直流穩流模式下進行試驗，固定氧化時間為60 min，分別在電流密度為4、8、12、16 A/dm2條件下制備微弧氧化涂層。 試驗過程中使用冷水機保持微弧氧化液的溫度在10～15 ℃以內，并記錄電壓隨時間的變化，微弧氧化處理后用去離子水沖洗樣品并干燥以進行進一步的研究。 試驗裝置如圖1 所示。

圖1 微弧氧化試驗裝置圖Fig.1 Diagram of micro-arc oxidation test device

1.3 試驗測試及表征

采用ZEISS Sigma300 型掃描電子顯微鏡(SEM)對微弧氧化后樣品膜層的表面和截面形貌進行分析，并使用與其配套的能譜儀(EDS)對膜層中的元素及其含量進行測定。 觀察微弧氧化膜層截面時，為保障膜層與基體的結合性能，在微弧氧化膜表面進行化學鍍鎳處理。 化學鍍參數為:硫酸鎳26 g/L，次磷酸鈉22 g/L，檸檬酸鈉6 g/L，甲酸鈉6 g/L，pH 值為9～10；工藝過程為:敏化→活化→還原→化學鍍鎳磷工藝。 使用X 射線衍射儀(XRD)對膜層進行物相分析，X 射線源為Cu Kα(λ＝0.154 056 nm)射線，掃描范圍為5°～90°。

使用CHI650D 電化學工作站進行電化學試驗，測試微弧氧化膜的耐蝕性，包括動電位極化測試和電化學阻抗譜測試，腐蝕溶液選擇3.5%(質量分數)NaCl 溶液，以試樣為工作電極，工作面積為1 cm2，鉑電極為輔助電極(20.0 mm×20.0 mm×0.2 mm)，飽和甘汞電極為參比電極。 根據Tafel 極化曲線測得的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位大小，并結合電化學阻抗譜分析試樣的耐腐蝕性。

使用HT-1000 型球-盤式摩擦磨損試驗機測試膜層的耐磨性，摩擦副選用直徑為4.976 mm 的氧化鋯陶瓷球，載荷3.0 N，磨擦半徑3.0 mm，轉速120 r/min，摩擦時間為20 min。 利用TR200 型表面粗糙度儀測量磨痕的輪廓曲線，根據磨痕周長計算出磨損體積V，再根據公式K＝V/SF計算膜層的磨損率K，其中V為磨損體積，mm3；S為滑行總距離，m；F為載荷，N。

2 結果與分析

2.1 電壓-時間曲線

圖2 是微弧氧化過程中，不同電流密度下電壓-時間的變化曲線。 由圖2 可知，隨著時間的延長，各電流密度下的電壓逐漸升高，前100 s 電壓迅速上升，在基材表面出現大量的小氣泡，這與傳統的陽極反應過程相對應[10]。 100 s 后電壓的增長隨時間的延長逐漸變得緩慢，直至后期趨于平緩，100 s 后火花開始出現并在樣品表面生長。 隨著氧化時間的延長，膜層逐漸變厚，電阻增大，所以電壓隨之升高。

圖2 不同電流密度下電壓隨時間的變化曲線Fig.2 Variation of voltage with time at different current densities

2.2 微弧氧化膜表面及截面微觀形貌分析

圖3 為不同電流密度下，微弧氧化陶瓷膜的表面和截面形貌。 可以看出，當電流密度為4 A/dm2時，膜層表面(圖3a)較為平整，熔融物呈片狀在微孔周圍鋪展，但微孔較多，微孔之間互相連接，在膜層表面形成長條狀的孔洞；從截面(圖3b)可以看出，膜層較薄且不致密，一些鍍鎳液從放電微孔或孔洞中進入了膜層內部形成鎳顆粒。 當電流密度為8 A/dm2時，膜層表面(圖3c)的微孔最少，并且微孔的尺寸也較小，這是因為從放電通道中噴出的熔融氧化物在冷卻電解液下快速凝固而形成了圓餅狀的結構[11]，這些圓餅狀熔融氧化物均勻地相互疊加并鋪展，有效地覆蓋并填充了膜層表面的微孔，使微孔數量明顯減少；從截面(圖3d)可以看出，膜層的厚度增加，且致密性較好，雖然仍有鍍鎳液進入涂層，但與其他涂層相比明顯較少，該電流密度下的膜層與基體結合緊密且沒有空洞等缺陷。 當電流密度增大到12、16 A/dm2時，由于電流密度的升高，微弧氧化反應劇烈，因此膜層表面的微孔數量明顯增多，孔徑明顯增大。 12 A/dm2(圖3e)的膜層表面微孔明顯多于8 A/dm2的，且由于熔融氧化物在熔化與凝固過程中與微弧氧化溶液直接接觸，在熱膨脹和快速的冷收縮作用下，膜層表面出現許多明顯的熱裂紋[12]。從12 A/dm2的膜層截面(圖3f)可以看出，膜層的厚度繼續增加，雖然表面較為平整，但致密性明顯下降，內部出現了較多孔洞，且有鍍鎳液從熱裂紋處進入膜層。16 A/dm2膜層表面(圖3g)的微孔孔徑最大、數量最多，存在大量的熱裂紋，且環形火山狀凸起較大，表面最粗糙。 這是因為隨著電流密度的增加，放電能量增加，反應變得激烈，放電通道變大，并且更多的熔融氧化物向外噴射，甚至發生“飛濺”[13]。 在微弧氧化溶液的冷卻作用下，形成大的胞狀突起并破裂，在噴射后形成的熔融顆粒也變大，因此在膜層表面形成了孔洞，同時增加了表面粗糙度[14]；從其截面(圖3h)也可以看出， 雖然膜層的厚度最大，但膜層內有大量孔洞，且孔洞被Ni 顆粒填充，說明鍍鎳液通過裂紋或放電通道進入了涂層內。

圖3 不同電流密度下制備微弧氧化膜的表面和截面形貌Fig.3 Surface and cross-section morphology of micro-arc oxide film prepared at different current densities

2.3 膜層表面元素含量分析

表2 為不同電流密度下微弧氧化膜層的EDS 面掃描分析結果。 從表2 中可以看出，膜層的主要元素組成是O、Al、Si 以及P。 從表2 中的元素含量可以看出，當電流密度升高時，膜層中O 含量增多，同時Al 含量也增加。 這是因為隨著電流密度的增大，微弧氧化反應更加劇烈，生成了更多氧化鋁。 此外，隨著電流密度的升高，Si 和P 的含量有所下降，這是陰離子的吸附作用引起的。 在微弧氧化過程中，陰離子如SiO32-和PO3-，通過吸附和電泳[15]從電解質中進入涂層，當電流密度較低時，涂層表面的微孔更小更密集，從電解質中吸附SiO32-和PO3-的表面積更大，因此表面Si 和P含量較高；而隨著電流密度的升高，涂層的孔徑變大、數量減少，使得陰離子在表面吸附的表面積較小，因此Si 和P 含量降低。

表2 不同電流密度下微弧氧化膜層的EDS面掃描分析結果(原子分數) %Table 2 EDS surface scanning analysis results of micro-arc oxide film prepared at different current densities (atomic fraction) %

2.4 微弧氧化膜物相組成分析

圖4 為不同電流密度下制備膜層的XRD 譜。 觀察圖4 可見膜層主要物相組成為γ - Al2O3和少量α-Al2O3，并且γ-Al2O3的衍射峰比α-Al2O3的強，說明膜層中的主要形成相是γ-Al2O3。 這是因為在較大過冷度下液滴狀熔融的Al2O3的γ 相的成核率大于α 相的，因此MAO 膜外表層熔融Al2O3直接與微弧氧化電解液接觸，冷卻速率大，有利于γ-Al2O3相的形成[7]。對比不同電流密度下膜層的衍射峰強度還可以發現，電流密度為4 A/dm2的膜層中，幾乎沒有α-Al2O3相生成，而隨著電流密度升高，α-Al2O3相的含量逐漸增多，表現為α-Al2O3的衍射峰強度增加。 這也與微弧氧化過程中的冷卻速率有關，因為隨著電流密度的升高，膜層的厚度增加，微弧氧化反應也更加劇烈，熔融的Al2O3有更多的機會在較小的過冷度下形核冷卻，從而生成更多的α-Al2O3。 由于基體為鋁合金，故圖4 中也出現了Al 的衍射峰[16]，當電流密度較小時，MAO 膜層較薄，因此Al 的衍射峰強度較高。 隨著電流密度的增大，膜層的厚度得到增加，Al 的衍射峰強度逐漸降低。此外，未在圖4 中觀察到與Li 元素相關的衍射峰，說明Li 元素未參與成膜，于娟等[17]和劉停等[18]對鋁鋰合金MAO 膜層的XRD 分析得到了相似的結果，同時這也與Qin 等[19]對鑄造鋁鋰合金MAO 膜層的XPS 分析結果一致。

圖4 不同電流密度下制備膜層的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of the film prepared at different current densities

2.5 膜層的耐蝕性分析

圖5 為不同電流密度下制備的MAO 膜層的Tafel極化曲線，表3 為各試樣的電化學擬合結果。

圖5 不同電流密度下制備的膜層的Tafel 極化曲線Fig.5 Tafel polarization curves of the film prepared at different current densities

表3 不同電流密度下膜層的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度Table 3 Self-corrosion potential and self-corrosion current densities of the film prepared at different current densities

結合圖5 和表3 可知，隨著電流密度增加，自腐蝕電位呈先升高后降低的趨勢，自腐蝕電流密度和腐蝕速率則呈先降低后升高的趨勢。 這說明膜層的耐蝕性隨著電流密度增加表現出先升高后降低的趨勢， 這是因為隨著電流密度的增加，膜層厚度先增厚， 耐蝕性隨之增加， 但當電流密度繼續升高，膜層表面的孔洞變大、致密性降低，且產生了較多的裂紋，使其耐蝕性降低。 自腐蝕電流密度反映了腐蝕的快慢，當電流密度為8 A/dm2時膜層的自腐蝕電流密度最低(5.171 8×10-7A/cm2)，腐蝕速率也最低(0.005 531 3 mm/a)，氧化膜的耐蝕性最好。

膜層的耐蝕性與膜厚和表面質量有很大的關系[20]，由圖3 可知，電流密度為8 A/dm2時膜層較為均勻致密，孔洞較少且沒有裂紋，提高了其耐蝕性。 而電流密度為4 A/dm2時，膜層雖比較均勻，但含有較多孔洞，增大了腐蝕面積，同時膜厚較薄，因此膜層耐蝕性較差。 隨著電流密度增大，膜厚不斷增加，但其粗糙度也不斷增加，當電流密度增大到12、16 A/dm2時，膜層的致密性逐漸變差，表面的孔洞數量增多、孔徑增大，且有明顯的熱裂紋出現，這導致腐蝕介質易通過孔洞、裂紋等表面缺陷進入膜層腐蝕基體，導致膜層的耐蝕性變差[21]。

電化學阻抗譜可以定量研究MAO 膜層的耐腐蝕行為。 圖6 和圖7 為基材和不同電流密度下的MAO膜在3.5%NaCl 溶液中浸泡1 h 得到的EIS 譜。

圖6 不同電流密度下膜層的Nyquist 譜Fig.6 Nyquist diagram of the film prepared at different current densities

圖7 不同電流密度下膜層的Bode 譜Fig.7 Bode diagram of the film prepared at different current densities

由圖6 可以看出，基體只有1 個時間常數，由1 個容抗弧組成。 微弧氧化處理后樣品的Nyquist 譜包含2個容抗弧和1 個感抗弧，高頻容抗弧對應MAO 膜的疏松層，中頻容抗弧對應致密層。 Nyquist 譜中的容抗弧的半徑越大表示MAO 膜的耐蝕性越強[22]。 從圖6 可以看出，容抗弧的半徑隨著電流密度的增加呈先增大后減小的趨勢，意味著膜層的耐蝕性隨電流密度的增加先升高后降低。 在低頻區出現的感抗通常是由電極表面反應物質的吸脫附；或鋁合金電極表面在Cl-的侵蝕下發生點蝕，腐蝕性物質的弛豫造成的[23，24]。 電流密度為8 A/dm2時制備的樣品的容抗弧半徑是所有樣品中最大的，說明該膜層的耐蝕性最好、腐蝕速率最低[25]。

從圖7 可以看出，電流密度為8 A/dm2時，MAO 陶瓷膜在0.01 Hz 的阻抗模值｜Z｜相較其他膜層的阻抗模值更高，這說明該MAO 膜的抗腐蝕傾向最強，具有最佳的耐蝕性。 而從Bode 譜中可以看出，基體有1 個時間常數，而MAO 膜有3 個時間常數。 同理，高頻區的時間常數對應疏松層，中頻區對應致密層，低頻區發生了局部腐蝕使其產生了第3 個時間常數，體現在Nyquist 譜上出現了感抗弧。 結合各自相應的Nyquist譜中曲線的特征，提出了如圖8 所示的2 種等效電路模型來擬合EIS 數據。 圖8 中Rs為溶液電阻；Rp為外層阻抗；Rb為內層阻抗；Rt為感性阻抗；Q為常相位角元件；L為電感。

圖8 基體和膜層的EIS 等效電路模型Fig.8 EIS equivalent circuit model of substrate and film

表4 列出了由ZSimpWin 軟件計算出的擬合參數。Rp和Rb分別為微弧氧化層的外層和內層阻抗。 阻抗值越大，耐蝕性越好[26，27]。 從表4 的數據中可以看出，Rp和Rb的值隨著電流密度的增大而先增大后減小。 當電流密度為8 A/dm2時，其Rp和Rb值相較其他樣本高1個數量級，Rt也最大，說明該電流密度下涂層的致密度和耐蝕性能最好。

表4 EIS 譜擬合參數Table 4 Fitting parameters of EIS spectra

綜上所述，隨著電流密度的增加，MAO 膜層的耐蝕性呈現出先增大后減小的趨勢。 電流密度為8 A/dm2時的MAO 膜層具有最好的耐蝕性和致密度，與極化曲線和膜層微觀結構分析結果一致。

2.6 膜層的耐磨性分析

通過摩擦磨損試驗來衡量MAO 膜的耐磨性。 圖9為不同電流密度下微弧氧化膜層的摩擦系數曲線。 觀察圖9 發現，摩擦系數曲線首先經歷了一個“跑和階段”，摩擦系數逐漸上升，然后趨于穩定。 可以看出，隨著電流密度的升高，摩擦系數呈先減小后增大的趨勢，8 A/dm2時摩擦系數最小，約為0.35 左右。 此外還可以觀察到12、16 A/dm2的摩擦系數曲線在“跑和階段”后有明顯的短暫下降趨勢，這是因為大電流密度下的膜層表面粗糙度增大，氧化膜表面有較多的胞狀突起，在磨損初期被磨掉后起到了微潤滑[28]的作用。

圖9 不同電流密度下膜層的摩擦系數曲線Fig.9 Friction coefficient curves of the film prepared at different current densities

各個電流密度的氧化膜磨損形貌如圖10 所示?？梢钥闯?，電流密度為4 A/dm2(圖10a)時，膜層的磨痕較窄，磨痕內部也較光滑，但磨痕內部有“魚鱗狀”磨損形貌，磨痕中有較多的疲勞裂紋以及些許顆粒狀磨粒，說明摩擦區域的氧化膜層在摩擦副交變應力的作用下，發生了局部的疲勞磨損和磨粒磨損。 隨著電流密度的增大，磨痕的寬度呈先減小后增大的趨勢，8 A/dm2時膜層的磨痕寬度最窄，同時從圖10c 可以看出，8 A/dm2時膜層的磨痕內部的疲勞裂紋明顯較少，磨粒數量也明顯減少，這是因為隨著電流密度的增加，MAO 膜層的硬度提高[29]。 從圖10e 可以看出，12 A/dm2時膜層的磨痕寬度相較8 A/dm2有明顯的增大，磨損更為嚴重，磨痕內部的疲勞裂紋有所增加，與此同時磨粒大量增加。 這是因為隨著電流密度的繼續升高，涂層的表面粗糙度不斷增大，使得膜層表面的胞狀突起更容易脫落、進入磨痕內，從而產生了大量的磨粒，顯著促進了磨粒磨損。 同時粗糙度的增大使摩擦力增大，也在一定程度上促進了疲勞磨損。 同樣，16 A/dm2時的磨痕寬度繼續增加、磨損也持續加重，從圖10g 可以看出，磨痕內的疲勞裂紋繼續增多，但磨粒的增多更為顯著。 綜上所述，當電流密度較低時MAO膜的磨損機理主要為疲勞磨損輔以磨粒磨損，隨著電流密度的升高，膜層的耐磨性先增加后降低，當電流密度足夠高時，氧化膜層的磨損機理主要為磨粒磨損，輔以疲勞磨損，電流密度為8 A/dm2時涂層的耐磨性最佳。

圖10 不同電流密度下制備微弧氧化膜的磨損形貌Fig.10 Wear morphology of micro-arc oxide film prepared under different current densities

圖11 是不同電流密度下制備膜層的截面磨痕輪廓曲線。 可以看出，磨痕寬度隨電流密度增大呈先減小后增大的趨勢，與圖10 所示結果一致，且12、16 A/dm2時膜層的磨痕深度明顯大于4、8 A/dm2時膜層的。 計算后所得各涂層磨損率如圖12 所示，隨電流密度增大也呈先減小后增大的趨勢；而且當電流密度從8 A/dm2升至12 A/dm2時，膜層的磨損率大幅提高，推測是因為隨著電流密度的升高，涂層的磨損機理逐漸由疲勞磨損主導轉向磨粒磨損主導，大量磨粒進入磨痕內部，涂層與磨粒相互摩擦，對涂層的磨損起到了促進作用，導致其磨損率陡增。

圖11 不同電流密度下的氧化膜磨痕截面輪廓曲線Fig.11 Cross section profile curves of wear scars of oxide film prepared at different current densities

圖12 不同電流密度下制備氧化膜的磨損率Fig.12 Wear rates of oxide film prepared at different current densities

3 結 論

(1)使用2195 鋁鋰合金在直流模式電流密度為4～16 A/dm2范圍內制備了微弧氧化涂層，發現隨著電流密度的升高，微弧氧化電壓逐漸升高，膜層的表面粗糙度也不斷變大。 陶瓷膜中主要有O、Al、Si 和P 元素，主要組成相為γ-Al2O3和少量α-Al2O3，且隨著電流密度的增大，α-Al2O3相的含量逐漸增多。

(2)隨著電流密度的升高，微弧氧化膜表面的微孔數量先減少后增加，孔徑先減小后增大，當電流密度增加到12 A/dm2以上時，膜層表面出現明顯的熱裂紋。 膜層的耐蝕性隨著電流密度的增加先提高后降低。 電流密度為8 A/dm2時制備的膜層的耐蝕性最好，其自腐蝕電流密度為5.171 8×10-7A/cm2，腐蝕速率為0.005 531 3 mm/a，致密層電阻Rb值為3.323×104Ω·cm2。

(3)隨著電流密度的升高，微弧氧化膜的摩擦系數先減小后增大，8 A/dm2時制備的膜層的摩擦系數最小，約為0.35 左右。 膜層的耐磨性隨著電流密度的增加先提高后降低，磨損機理為疲勞磨損和磨料磨損混合，且隨著電流密度的升高，膜層的磨損機理會由疲勞磨損為主轉向以磨粒磨損為主，8 A/dm2時制備的膜層的磨損率最低，為0.343 75×10-6cm3/(N·m)。