冷、熱軋工藝對S400 不銹鋼點蝕性能的影響

鄒超洋， 余瀟冉， 余君輝， 陳銀軍， 魯思淵， 曹 均

(1.寧波大學機械工程與力學學院， 浙江 寧波 315211；2.舟山市定海東泰塑料機械有限公司， 浙江 舟山 316034； 3.環馳軸承集團有限公司， 浙江 寧波 315318)

0 前 言

0Cr13 低碳型不銹鋼在擁有良好耐腐蝕性能前提下具有較低的缺口敏感性和良好的強韌性，在我國核反應堆驅動機構的磁極、導向板等零件中被廣泛應用[1]。 在添加一定量的鉬和鎳元素后， 0Cr13 低碳型不銹鋼在得到良好的焊接性能后被大量用于工程焊接領域[2]。 在高溫高壓高二氧化碳含量的油氣工業領域， 0Cr13 低碳型不銹鋼同樣被廣泛應用，其較為適中的鉻含量在保證一定強度的前提下有著良好的耐腐蝕性能[3]。 另外，在適當提高鋼內的含碳量后，Cr13 型不銹鋼也可以大量應用于模具、手術刀片、刀具和飛剪機，為工業生產帶來了方便[4]。

對于Cr13 型不銹鋼來說，除了熱處理強化，還可以采用軋制工藝適當強化。 相較于其他工藝，軋制工藝具有快捷、可靠、低制造成本等優點，適合鋼廠大批量大規模生產。 影響軋制成型的因素有很多，諸如軋制溫度、軋制壓下率、軋制壓力、軋制速度等[5]。 因此，研究軋制溫度對于Cr13 型不銹鋼的性能的影響成為廣大學者的研究目標。 Fu 等[6]研究了不同類型的Cr13 不銹鋼軋制退火工藝后結構和性能的變化，結果表明，退火處理后不銹鋼的結構較為均勻，隨著碳含量的增加，退火后的Cr13 不銹鋼的硬度增加。 He 等[7]研究了軋制后1Cr13 不銹鋼在固液雙相流體中的腐蝕行為，結果表明適當的冷作變形能提高其耐腐蝕性能。本團隊之前的工作中研究了節鎳型高強度亞穩態奧氏體不銹鋼在冷、熱軋工藝后的微觀結構演變和點蝕性能，發現該鋼的奧氏體晶粒中有“應力誘導”馬氏體，同時發現鋼在冷軋過程中會發生形變誘導碳化物轉變從而影響其耐蝕性[8]。 對于Cr13 型不銹鋼來說，已有的研究多著眼于軋制工藝對于力學性能的影響探討，或者對材料進行熱處理后研究其耐腐蝕性，不同軋制工藝對于其耐腐蝕性的影響還有待研究。 Cr13 型不銹鋼的晶界內容易形成富鉻碳化物，從而導致晶界附近鉻貧化引起材料表面的腐蝕[9]；并且Cr13 型不銹鋼的工作環境長期處于大氣或高濕度的工作環境，因此不銹鋼容易受到諸如Cl-等侵蝕性離子和大氣濕度等氣候因素的影響。 當與溶液中的腐蝕性陰離子接觸時，Cr13 型不銹鋼的點蝕可由穿透機理觸發，鈍化膜變薄或抑制Cr13 型不銹鋼表面鈍化膜的再鈍化，導致鋼基體局部溶解，最終在Cr13 型不銹鋼表面形成穩定的點蝕坑[10]。

目前，Cr13 型不銹鋼在軋制成型后的點蝕性能已成為其在工業領域應用中的關注點，更好地了解Cr13型不銹鋼中S400 軋制成型板材的點蝕性能對于提高Cr13 型不銹鋼的耐腐蝕性將起到重要作用。 本研究分別通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對S400 不銹鋼在熱軋和冷軋后的微觀結構進行了表征；采用動電位極化(PDP)曲線和電化學阻抗譜(EIS)在3.5%(質量分數)NaCl 水溶液中對不同工藝的不銹鋼的耐點蝕性進行評估；還探究了不同工藝鋼的耐腐蝕性差異的機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料準備

本實驗所用材料為市售S400 型0Cr13 低碳型馬氏體不銹鋼，材料化學成分如表1 所示。 實驗材料交貨狀態為熱軋和冷軋，其中熱軋鋼(HR-S400)的初軋溫度為1 230 ℃，終軋溫度不低于980 ℃，由200 mm 厚度鋼坯軋制成2 mm 厚熱軋板。 冷軋S400(CR-S400)以2 mm 厚熱軋板為基材，在室溫下再軋至0.5 mm 板材，壓下量約為75%。 所有板材軋后均使用硝酸和氫氟酸混合溶液進行酸洗以獲得光潔表面。

表1 S400 不銹鋼的化學成分Table 1 The chemical composition of the ferritic stainless steel

為進行后續實驗，使用線切割機于熱軋和冷軋板材表面切割10 mm×10 mm 試樣(厚度與板材原始厚度一致)，通過去離子水和酒精在超聲清洗機上超聲清洗并烘干。 進行微觀組織表征與電化學實驗的試樣均先以600，800，1 000，1 200，1 500，2 000 目的砂紙依次研磨，并以0.5 μm 金剛石噴霧進行拋光，再依次通過去離子水和酒精沖洗并干燥。

1.2 材料表征

采用Rigaku/SmartLab X 射線衍射測量儀(Cu Kα，40 kV，λ＝1.540 56 ?)，以步長2 (°)/min，2θ為30°～95°的連續模式對S400 型0Cr13 低碳型不銹鋼進行掃描，采用HV-1000 維氏硬度計對2 種樣品表面進行至少10 個重復測試點，以獲得樣品的平均硬度值，負荷設置為100 g，測試方位為沿垂直于接觸表面的方向。

采用光學金相顯微鏡(OM)和配備能譜儀(EDS)的Sigma 300 型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對HR-S400 和CR-S400 樣品的微觀結構進行觀察。 實驗樣品采用20 mL HCl＋20 mL HNO3＋40 mL 去離子水(pH＝5.6～5.8)組成的腐蝕劑對樣品表面進行侵蝕。

通過Talos-F2000X 型透射電子顯微鏡(配備EDS，Oxford Instrument)進一步研究冷、熱軋板的析出相及分布。 實驗樣品首先機械研磨成厚度為0.05 mm，直徑為3 mm 的圓片，然后在-30 ℃溫度下進行雙噴減薄制樣，拋光腐蝕液為5%(體積分數)的高氯酸酒精溶液(5%高氯酸＋95%酒精)。

1.3 電化學測量

使用配有三電極體系的CS350 型電化學工作站進行所有樣品的電化學測量，包括開路電位(EOCP)，電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化(PDP)測試。 三電極電池以實驗樣品、飽和甘汞電極(SCE)和鉑板分別作為工作電極(WE)、參比電極(RE)和對電極(CE)。 在EIS 和PDP 測試之前，樣品先在25 ℃環境溫度下進行6 000 s 的EOCP測試以獲得EIS 和PDP 測試的基準電位。 EIS 測量在達到樣品的穩定開路電位后立即進行。PDP 測量以-500 mV(vsEOCP)為初始電位，掃描速率為0.167 mV / s(相對于SCE)，其終止電位為樣品表面電流密度達到0.1 mA / cm2。 為保證電化學測試結果的可信度，冷、熱軋S400 不銹鋼的電化學測試結果都基于至少9 個相同樣品。 基于相同樣品的Epit的標準差用于計算CR-S400 和HR-S400 的Epit值的誤差線，同時基于測試軟件Z-view 擬合EIS 結果。

2 結果和討論

2.1 顯微組織分析

2 種實驗材料的XRD 譜如圖1a 所示，CR-S400 和HR-S400 的衍射峰均為體心立方(BCC)結構的α-Fe峰。 通過MDI Jade 軟件擬合，這些衍射峰對應的衍射角分別為44.500°±0.018°、64.900°±0.014°和82.100°±0.011°，對應于為α-Fe 的(110)、(200)和(211)晶面。利用布拉格衍射公式計算得出，2 種鋼對應的晶格常數a值約為0.286 18 nm 和0.286 15 nm。 由于馬氏體與鐵素體組織的晶格常數非常接近(差值約10-4～10-5nm)[11]，僅用XRD 分析很難區分，通過比較樣品硬度(如圖1b 所示)，CR-S400 試樣硬度292 HV(壓力負荷為100 g，下同)，HR-S400 試樣230 HV(100 g)，發現盡管CR-S400 試樣硬度高于HR-S400 試樣，但二者硬度都低于300 HV(100 g)，因此認定實驗材料基體為鐵素體組織。

圖1 2 種試樣的XRD 譜和維氏硬度測量值Fig.1 X-ray diffraction analysis (XRD) and Vickers hardness measurement diagram of S400

圖2 為2 種試樣的顯微形貌及EDS 分析。 從圖2a和2b 的金相圖可以看出，CR-S400 樣品基體均為細長變形的鐵素體晶粒，HR-S400 的鐵素體晶粒呈現較為明顯的等軸晶，說明冷軋過程鋼中產生了較大的應變，使熱軋板的等軸晶“拉長”。 CR-S400 和HR-S400 的SEM 形貌如圖2c 和2d 所示，其中2 種鋼的鐵素體晶粒內均存在較為明顯的變形帶(deformation band)。 同時，2 種樣品的晶粒內和晶界處存在大量細小白亮顆粒析出。 通過SEM-EDS 分析該析出相成分，這些尺寸為50～250 nm 的白色析出相的Cr 含量分別為35.7%(質量分數，下同)和47.2%(見圖2h，2j)，遠高于鋼基體中的13.5%Cr 含量(見圖2g)，表明這些白色顆?？赡苁歉籆r 型碳化物。

圖2 S400 的顯微組織形貌與EDS 分析Fig.2 Microstructure image of S400 and EDS analysis

2.2 析出相分析

CR-S400 的透射電子顯微鏡(TEM)分析結果如圖3 所示。 圖3a 中，CR-S400 樣品基體為典型的鐵素體組織，在晶粒內分布有大量尺寸約200 nm 的深色襯度顆粒析出相。 該類型析出相與基體組織的選區電子衍射花樣(SADP)如圖3d 所示。 根據計算，該類碳化物的3 個晶向的d值分別為5.945 ?、5.957 ? 和5.187 ?，不同晶向之間的夾角分別為54.3°和54.7°。 通過計算并與PDF 卡片對應，可將該類衍射斑點歸為M23C6碳化物的(111)，(1 11)和(200)晶面，且鋼基體與碳化物之間的取向關系為[113]α/ / [011]M23C6。 TEM-EDS 分析進一步表明，這些碳化物的Cr 含量為32.31%(質量分數，下同)，高于鋼基體的13.12%，這與SEM-EDS 的結果類似(圖2g)，說明CR-400 鋼中的白色亮襯度顆粒為富Cr 型M23C6碳化物。

圖3 CR-S400 的TEM 形貌與EDS 分析Fig.3 TEM image and EDS analysis of CR-S400

圖4 為HR-400 不銹鋼的TEM 分析結果。 如圖4a所示，在HR-S400 中仍能看到大量尺寸約50 ～200 nm的深色襯度顆粒析出相分布于鐵素體晶粒內部與晶界處。 該類析出相與基體組織的選區電子衍射花樣如圖4d 所示。 通過計算，該類碳化物的3 個晶向的d值分別為6.091 ?、6.133 ? 和5.359 ?，不同晶向之間的夾角分別為54.8°和55.1°， 與CR-S400 鋼中的碳化物標定結果相同，分別為M23C6碳化物的(111)，(1 11)和(200)晶面，基體和碳化物之間的取向關系為[001]α/ /[011]M23C6。 同時，TEM-EDS 分析進一步表明，M23C6碳化物的Cr 含量為59.09%(質量分數，下同)，高于鋼基體的Cr 含量(12.85%)。

圖4 HR-S400 的TEM 形貌與EDS 分析Fig.4 TEM image and EDS analysis of HR-S400

圖5 為HR-S400 的TEM 馬氏體島圖像與EDS 分析結果。 如圖5a 所示，在HR-S400 部分晶粒內部可以清晰地觀察到一些黑白色交錯的顆粒，這些顆粒顯然與圖3a 與圖4a 中的顆粒不一樣，基于其放大圖像(圖5b)和SADP(圖5c)，鋼基體的晶面取向與該黑白色的顆粒不同， 其3 個晶向的d值為1.421 ?、1.160 ? 和2.012 ?，不同晶向之間的夾角分別為35.2°和54.8°，對應于α-Fe(200)、(011)和(211)晶面。 同時，該類組織內部分布有較大密度的位錯，根據文獻報道，這些鐵素體晶粒中的顆粒組織可認定為馬氏體島[12]。

圖5 HR-S400 的TEM 馬氏體島圖像與EDS 分析Fig.5 TEM martensite island image and EDS analysis of HR-S400

結合SEM 分析結果，該馬氏體島位于HR-S400 晶粒細化區域附近，可歸因于熱軋細化晶粒引起的馬氏體島析出。 此外，根據圖2 的結果，通過SEM 觀察到的那些深色襯度顆?？梢哉J定為富含Cr 的M23C6碳化物。 由于CR-S400 是通過HR-S400 的冷軋獲得的，并且CR-S400 在冷軋中產生了較大的應變，因此可以推斷這些馬氏體島應該在冷軋過程中被消除。

2.3 電化學性能測試

圖6a 顯示了S400 在3.5%NaCl 水溶液中的EOCP結果。 盡管HR-S400 存在一些由于亞穩態點蝕形核造成的鈍化膜破裂、恢復導致的電位波動，隨著測試時間的增加，HR-S400 樣品的EOCP保持在約-130 mV 的電位波動狀態(vs SCE)。 相比之下，CR-S400 的EOCP在最初的500 s 內從-60 mV 突然降低到-125 mV，最終達到-155 mV 的相對恒定電位，且無電位波動。

S400 不銹鋼的動電位極化(PDP)曲線如圖6b 所示，當樣品表面陽極電流密度達到0.1 mA/cm2時，相應電位可被看作樣品的點蝕電位(Epit)。 由圖可知，在外加電位超過Epit之前，CR-S400 和HR-S400 都表現出明顯的鈍化區，其中該區域樣品表面的電流密度隨著極化電位的增加無太大波動，此時材料的電流密度可定義為鈍化電流密度值(Jpass)[13]。 圖6c 顯示了基于9組PDP 結果的CR-S400 和HR-S400 的Epit累積分布，其中CR-S400 的Epit值要高于HR-S400 的Epit值。 此外，由表2 可知CR-S400 的Jpass值(2.21 μA/cm2)小于熱軋樣品的Jpass值(3.19 μA/cm2)。 由于Jpass值是樣品的極化電位到達鈍化區域時測得的，因此可被認為是不銹鋼表面鈍化膜后的響應電流密度[13]，說明CR-S400表面的鈍化膜在含Cl-環境中應比HR-S400的鈍化膜更具保護性[14]。

表2 S400 的EOCP和PDP 測量的電化學參數Table 2 The electrochemical parameters of the experimental S400 via EOCP and PDP measure

圖7 為實驗材料在3.5%NaCl 水溶液中的EIS 測試結果。 如圖7a 所示，HR - S400 和CR - S400 的Nyquist 譜均為非閉合圓弧，且CR-S400 樣品的圓弧半徑大于HR-S400 試樣的圓弧半徑。 實驗樣品的Bode譜如圖7b 所示，其中HR-S400 和CR-S400 都具有單一時間常數，而CR-S400 擁有較高的低頻阻抗模數(｜Z｜0.01Hz)，這表明其表面的鈍化膜更具保護性。 圖8為本工作EIS 阻抗譜的擬合電路，其中Re是溶液電阻，Rfilm(即表3 中Rf)是鈍化膜阻抗，CPEfilm是鈍化膜的常相位角原件，其阻抗可通過以下公式計算:

圖7 室溫(～25 ℃)下3.5wt.%NaCl 水溶液中S400 的EIS 譜Fig.7 EIS spectra of S400 in 3.5%NaCl solution at room temperature(～25 ℃)

圖8 用于擬合阻抗數據的等效電路Fig.8 Equivalent circuit for fitting impedance data

表3 S400 不銹鋼的EIS 擬合結果。Table 3 EIS fitting results of experimental S400 stainless steel

其中Q0是CPE 參量，j 等于 -1，ω是角頻率，n為與鈍化膜表面不均勻性相關的彌散系數。

表3 列出了S400 不銹鋼EIS 數據擬合的結果，其中極化電阻(Rp)可由公式Rp＝(ZF)ω＝0(式中ZF為法拉第阻抗，ω 為角頻率)得出，可表示反映腐蝕速率和鈍化膜的穩定性，其值的大小可一定程度上表征樣品耐蝕性[15]。 Duan 等[16]研究得出極化電阻會隨著鈍化膜阻抗的增加而增加，并給出了Rp的計算公式:Rp＝Rf和Rp＝Rf＋Rct，因為本研究中的試樣具有穩定的鈍化區，且應用單一時間常數電路擬合，因而電荷轉移阻抗Rct＝0，所以確定Rp的計算公式為:Rp＝Rf。 表3 數據顯示CR-S400 的Rp值(673.78 kΩ·cm2)高于HRS400 的Rp值(559.16 kΩ·cm2)，說明CR-S400 不銹鋼的鈍化膜更具保護性。

此外在表3 中，實驗樣品的nf值分別為0.91 與0.90，表明S400 不銹鋼的阻抗與純電容略有偏差，CPE參量Qf不能代表鈍化膜的電容[17]。 因此，引入了金屬表面上形成的鈍化膜有效容抗(Cf)這一概念，可通過Hsu 等[18]報道的公式計算:

其中Qf表示鈍化膜的CPE 參數，Rf是鈍化膜阻抗，n是與材料電極表面均勻性有關的彌散系數[與公式(1)相同]。

Hirschorn 等[19]研究了Nb 電極在NH4F 溶液中的EIS 性能，并總結了Nb 表面鈍化膜的厚度數據，發現隨著Qf的減小，Nb 表面鈍化膜的厚度也隨之增加。 他們提出如下公式計算金屬表面鈍化膜的理論厚度(df)，如下所示:

其中df是鈍化膜厚度，ε是鈍化膜的介電常數，根據相關已發表的研究結果[20]，不銹鋼鈍化膜的介電常數ε為15.6，ε0是真空介電常數，為8.854 2×10-14F/cm，Cf為鈍化膜的有效容抗。

由上式(3)基于EIS 結果得到S400 的Cf和df值見表4。

表4 基于EIS 結果的S400 不銹鋼的有效容抗(Cf)和鈍化膜厚度(df)的計算值。Table 4 Calculated values of effective capacitance(Cf)and passive film thickness(df) of experimental S400 stainless steel based on EIS results

由表4 可看出，CR-S400 具有較低的Cf值，而其df值高于HR-S400，表明在CR-S400 表面形成的鈍化膜比HR-S400 的鈍化膜更厚且更具保護性。 比較PDP結果，CR-S400 具有較高的Rp值和較大的df值并表現出較低的Jpass值，表明通過極化測試后樣品的Jpass與基于阻抗測試的Rp和df成反比。 通過極化測試來分析合金或金屬鈍化膜的文獻已廣泛認可這種關系[21]，并且將這一現象歸因于材料鈍化膜中的化學成分。 因此可以得出結論:具有更高極化電阻的CR-S400 在3.5%NaCl 水溶液中將會產生較低的鈍化電流密度，并能保持更久的鈍化狀態。

2.4 動電位極化測試后的點蝕形態分析

圖9 與圖10 為S400 不銹鋼在動電位極化測試中表面電流密度達到0.1 mA/cm2后的SEM 圖像。 在低倍下，CR-S400 樣品表面形成了一些尺寸約2 ～5 μm的穩定點蝕坑(圖9a)。 通過高倍觀察(圖9b)，可以清晰觀察到點蝕坑內有白色析出物析出，與圖2c 和2e 中觀察到的顆粒類似。 EDS 分析結果表明該顆粒的鉻含量高于鋼基體，鐵含量低于鋼基體，EDS 分析的碳化物鐵鉻成分也與圖2h 中接近，表明CR-S400 的點蝕由M23C6碳化物引起。

圖9 CR-S400 在經過PDP 試驗后表面點蝕坑的SEM 形貌和EDS 分析Fig.9 SEM image and EDS analysis of CR-S400 surface pitting pit after PDP test

圖10 HR-S400 在經過PDP 試驗后表面點蝕坑的SEM 形貌和EDS 分析Fig.10 SEM image and EDS analysis of HR-S400 surface pitting pit after PDP test

圖10 為HR-S400 在經過PDP 試驗后表面點蝕坑的SEM 形貌和EDS 分析。 如圖10a 所示，當HR-S400樣品表面電流密度達到0.1 mA/cm2時，HR-S400 表面分布有一些6～10 μm 的大點蝕坑以及1～4 μm 的小點蝕坑，這一結果不同于CR-S400 表面。 對樣品表面局部區域進行高倍觀察(圖10b)，可看到點蝕坑內部周圍分布著白亮顆粒，與圖2d 和2f 結果類似。 EDS 分析結果表明坑內顆粒物仍為M23C6碳化物，說明HR-S400的點蝕由M23C6碳化物引起。

不銹鋼中的點蝕容易在夾雜物或碳化物附近引發[22，23]，這可能是因為它們比鋼基體有著更高的Volta電位，并且在一些富Cr 型碳化物附近存在貧鉻區[24]。在SEM 表征中，CR-S400(Cr 含量為35.7%)與HRS400(Cr 含量為47.2%)中析出的納米級M23C6碳化物比鋼基體具有更高的Cr 含量，雖然目前的研究暫時沒有獲得貧鉻區的明顯線索，但一些現有的研究已經成功發現了富Cr 型M23C6碳化物附近的貧鉻區[9]。 動電位極化測試后的SEM-EDS 分析結果證明了納米級M23C6碳化物可以在碳化物和鋼基體邊界周圍誘導貧鉻區產生，并阻礙鋼表面保護性鈍化膜的形成。 因此，M23C6碳化物應為CR-S400 和HR-S400 的點蝕起源。另外，對比圖9 與圖10 可以發現，相較于CR-S400 樣品，HR-S400 在被擊穿后表面存在更大且數量更多的點蝕坑，表明HR-S400 點蝕坑周圍會引發更嚴重的貧鉻現象。 同時，在TEM 分析當中，HR-S400 鐵素體晶粒內有馬氏體島析出，而CR-S400 中未發現馬氏體島。相關文獻指出，低碳鋼連續冷卻時在晶界內容易產生馬氏體島[25，26]。 本實驗中HR-S400 鋼中發現的馬氏體島可能就是由于終軋后緩慢冷卻形成，而CR-S400鋼是由HR-S400 鋼冷軋所得，所以可認為HR-S400 鋼中的馬氏體島在冷軋過程中沉淀消除。 一些文獻還指出馬氏體島會在腐蝕環境下引發位錯、晶間開裂、表面氫脆等微觀結構缺陷從而降低鋼表面的耐蝕性[27-29]。因此，本實驗中HR-S400 鋼出現的馬氏體島是降低材料耐蝕性的另一原因。

3 結 論

(1)CR-S400 和HR-S400 不銹鋼基體均為鐵素體組織，其中HR-S400 的鐵素體晶粒呈現較為明顯的等軸晶，經冷軋變形后CR-S400 的晶粒呈現長條狀。 此外CR-S400 和HR-S400 的晶內和晶界處有大量富Cr型M23C6碳化物析出。

(2)在HR-S400 的TEM 明場圖中可觀察到馬氏體島，而CR-S400 樣品中并未發現。 電化學測試結果表明CR-S400 具有更高的點蝕電位(Epit)、極化電阻(Rp)和較大的鈍化膜厚度(df)，同時具有較低的鈍化電流密度(Jpass)，表明CR-S400 有更好的耐蝕性。

(3)CR-S400 和HR-S400 中的M23C6碳化物會引起鋼表面的點蝕。 2 種鋼中碳化物Cr 含量均高于基體，導致碳化物附近基體Cr 含量降低從而形成貧鉻區。 HR-S400 在被擊穿后表面存在更大且數量更多的點蝕坑，導致碳化物附近發生更嚴重的貧鉻現象，降低了HR-S400 鋼的耐蝕性。