基于鈀納米顆粒導電溝道的室溫型氫氣傳感器的研究*

涂建鑫，鄒 杰，*，孫靖遠，張文冰，畢春躍，3，謝光忠，簡家文

(1.寧波大學信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211；2.電子科技大學光電科學與工程學院，四川 成都 610054；3.浙江萬里學院大數據與軟件工程學院，浙江 寧波 315100)

隨著社會生產水平的不斷提高，化石能源出現緊缺，環境污染加劇，人們正在迫切地尋找可以替代化石能源的清潔能源。在各種能源中，氫氣(H2)的熱值是汽油的3 倍、酒精的7.9 倍、焦炭的4.5 倍，且H2燃燒的產物是水，被譽為是“21 世紀最理想的清潔能源”[1]。但是，H2是一種無色無味的氣體，不易被察覺，在空氣中的體積分數達到4%時，存在爆炸的隱患。而且，H2分子小而輕的特點導致其很容易穿過容器的間隙而發生泄漏，給運輸、存儲和使用帶來了困難。因此，在H2使用環境中，H2含量的檢測是保障氫安全的必要條件。

基于各種半導體氧化物和貴金屬的電阻型H2傳感器因其結構簡單、易小型化，受到廣泛的研究和應用。半導體氧化物型H2傳感器的工作原理是H2與氣敏材料表面吸附的氧原子產生反應而引起材料電導率變化來實現目標氣體的檢測[2-3]。但是，這類傳感器通常工作在250 ℃及以上[4-5]，較高的工作溫度是H2爆炸的要素之一，增加了H2使用中的安全隱患。貴金屬鈀(Pd)是一種特殊的儲氫材料，也經常作為H2傳感器中的敏感材料。Ozturk 等[6]通過磁控濺射的方式在基底上獲得連續Pd 膜H2傳感器，該傳感器對H2的響應明顯，但是H2對Pd具有特殊的“氫致晶格膨脹效應(HILE)”，即:在室溫下，H2分子發生裂解進入Pd 晶格內部，使其晶格膨脹、顆粒體積變大[7-9]，導致連續Pd 薄膜吸氫膨脹、薄膜起泡變形，傳感器基線偏移嚴重。近年來，電子科技大學魏雄邦教授團隊[10]通過磁控濺射在基底上獲得了非連續的Pd 納米顆粒，巧妙運用HILE，研究了一種裂結式H2傳感器。該傳感器中的Pd 納米顆粒在吸氫膨脹后，納米顆粒間間隙減小，導電溝道通路增多，器件電阻隨著H2濃度的增加而減小，克服了連續Pd 薄膜起泡變形導致基線漂移的缺點，并且Pd 納米顆粒的高比表面積提高了傳感器的響應值[11]，提升了性能。本文用涂覆Pd 懸濁液(無水乙醇與Pd 納米顆粒的混合物)的方式在基底上獲得敏感層，以此降低成本。采用旋涂法能將Pd 納米顆粒均勻附著在基底表面，該方式利用離心力將Pd 懸濁液迅速勻開，從而在基底上了獲得較為均勻的Pd 納米顆粒敏感層，具有易操作、成本低的特點。并且利用旋涂法獲得了基底上不同覆蓋率的Pd 納米顆粒，探究了覆蓋率與傳感器響應值的關系。

對于Pd 膜敏感層附著的基底也有諸多選擇，其中因硅基底已有很成熟的MEMS 加工工藝，且有較好的抗形變性；叉指電極采用的貴金屬Au 也具有很好的化學穩定性，且通過Cr 過渡層可以與硅基底形成牢靠的附著，可以減少基底形變、電極脫落對敏感層的影響。另外本團隊實驗室在硅基底上有成熟的MEMS 工藝線，可批量化制備自主參數的硅基叉指電極。因此，本文通過MEMS 工藝自主制備硅基金(Au)叉指電極，設想在一定程度上排除基底對實驗過程的干擾；同時采用溶劑熱法合成本研究所需Pd 納米顆粒，采用旋涂法將其非連續并且均勻地分散至叉指電極表面，制備了裂結式H2傳感器，并研究了其氣敏特性。

1 實驗過程

1.1 Pd 納米懸濁液的制備

本文采用溶劑熱法合成Pd 納米顆粒。首先，稱取0.1 g 二(乙酰丙酮)鈀(Ⅱ)(麥克林，34.9%)同時量取1 mL 三正辛基膦(阿拉丁，90%)放入到燒杯中進行超聲溶解；待固體粉末完全溶解后，再次滴入9 mL 三正辛基膦，超聲20 min，形成深黃色的有機Pd 溶液。在隨后的熱處理過程中，將裝有有機Pd 溶液的燒杯放置于高溫爐中，并將其從室溫緩慢加熱至250 ℃(1.5 ℃/min)，達到目標溫度后保溫120 min，最后隨爐冷卻獲得黑色Pd 納米顆粒前驅體。取適量無水乙醇溶液與黑色Pd 納米顆粒前驅體超聲混合后進行離心萃取，得到上層黃色有機廢液和下層黑色Pd 納米顆粒，其中離心機(TGL20M，鹽城凱特實驗儀器有限公司)的工作溫度設置為5 ℃，轉速為8 000 r/min。取下層黑色Pd納米顆粒與無水乙醇重復以上離心步驟，待上層廢液呈透明無色狀，得到濕潤的Pd 納米顆粒。最后，將濕潤的Pd 納米顆粒進行真空冷凍干燥(FD-1C-50C，上海比朗儀器制造有限公司)12 h，獲得干燥的Pd 納米顆粒保存備用。

1.2 傳感器基底的制備

本文自主制備的硅基金(Au)叉指電極采用了圖1(a)所示的結構參數:長度L＝6 mm，間隙S＝0.2 mm，叉指對數N＝20 對。圖1(b～g)為本文叉指電極的制備工藝流程:在一片500 μm 厚的硅晶圓(圖1(b))上通過高溫氧化形成SiO2(250 nm)絕緣層(圖1(c))，在SiO2絕緣層表面先后濺射Cr(50 nm)和Au(250 nm)(圖(d))，在黃光區旋涂LC100A 光刻膠(圖(e))，涂膠時轉盤的轉速為1 000 r/min，時間為30 s，并用光刻機對此晶圓曝光15 s，浸入非離子的堿性TMAH((CH3)4NOH)顯影液45 s、甩干后得到圖形化的光刻膠(圖(f))，隨后晶圓進行等離子刻蝕(IBE 工藝)(圖(g))。最后去膠、劃片獲得硅基叉指電極，作為H2傳感器的基底。

圖1 叉指電極參數圖和制備工藝流程

1.3 傳感器的制備

取8 mg Pd 納米顆粒和10 mL 無水乙醇超聲混合得到Pd 的懸濁液，將此懸濁液作為本文H2傳感器敏感材料的來源。采用旋涂法附著敏感材料，所用的儀器是勻膠機(KW-4A，北京賽德凱斯電子有限責任公司)。將上述叉指電極放在勻膠機的吸盤正中央，利用移液槍取0.5 mL Pd 的懸濁液滴在叉指電極表面。在旋涂過程中，旋涂所用的參數為低速100 r/min 下3 s，隨后高速1 000 r/min 下30 s，高速旋轉后懸濁液內的無水乙醇得以揮發，Pd 納米顆粒附著在叉指電極表面，得到本文的H2傳感器。為了探究該傳感器對H2的響應值與叉指電極表面Pd 納米顆粒附著量的關系，用勻膠機在同一規格的叉指電極上旋涂不同次數的Pd 懸濁液。實際實驗中發現:旋涂次數不宜過小，嘗試旋涂1 次、3 次、5次，但是獲得的器件電阻過大，信號微弱，數據無法采集或者干擾過大。只有旋涂足夠的次數至器件電阻降到一定值時，數據才有明顯規律，且這樣的數據才有參考價值。所以本文選擇規格一致的叉指電極，分別旋涂10 次、30 次、50 次，其對應的傳感器樣品分別命名為S10、S30、S50。

1.4 材料與器件的表征分析和性能測試

采用美國FEI Inspect F50 型掃描電子顯微鏡(SEM)對自合成的Pd 納米顆粒形貌進行表征測試。采用日本Rigaku SmartLab 9kW 型X 射線衍射儀(XRD)對自合成的Pd 納米顆粒晶體結構進行表征測試，衍射角的范圍為20°～90°。

為了獲得傳感器對H2的敏感特性，采用自行搭建的動態配氣測試系統對其進行氣敏性能測試。測試過程中，以石英管作為測試腔，測試所需的氣氛環境由數字質量流量控制器(S600，Horiba)控制，氣體總流速設定為200 mL/min，背景氣為21%O2＋余N2。通過控制N2和O2的流速來稀釋H2，從而配置所需樣品氣濃度xH2＋21%O2＋余N2(x＝500×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6、2 000×10-6、2 500×10-6)。傳感器信號的檢測由電化學工作站(Interface 1010E，Gamry)完成，通過恒電位法(施加電壓為5 V)測量電極對之間的電流信號。H2傳感器的響應值定義為Rs＝(Ia-I0)/I0×100%，其中Ia是H2氛圍下的電流值，I0是背景氣氛圍下的電流值。H2傳感器的響應/恢復時間定義為:通入/未通入H2后，達到電流總變化量的90%所需的時間。

2 結果與討論

2.1 材料與器件的表征分析

圖2(a)上半部分為所合成Pd 納米顆粒的XRD 圖譜，與下半部分Pd 標準圖譜(PDF＃87-0641)的峰位完全保持一致，沒有明顯的雜質峰，表明所合成Pd 納米顆粒純度很高，并且衍射峰的寬化表明所制備Pd 顆粒的晶粒尺度很小。圖2(b)是所制備Pd 納米顆粒的SEM 圖，可以看出Pd 納米顆粒的大小在100 nm 左右，且納米顆粒彼此團聚呈現出簇狀結構。

圖2 Pd 納米粉末的XRD 衍射圖譜和SEM 圖

圖3(a)為金相顯微鏡下叉指電極部分結構圖，叉指電極表面無光刻膠殘留，邊緣光滑無毛刺。圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)分別為S10、S30、S50 樣品在金相顯微鏡下的局部圖像，黑色部分即為旋涂上去的Pd 納米顆粒，均表現為團簇狀。黑色Pd 納米顆?？此埔崖摻?，但由于Pd 是以納米顆粒的形式存在，顆粒間會有微米級甚至納米級的溝道，后面傳感器性能測試中的基礎電阻恰恰也證實了這一點。通過Image-pro 軟件處理圖像，獲得S10、S30、S50 樣品Pd 顆粒在基底上的覆蓋率依次為8%、22%、44%。由此可見，基底上Pd 納米顆粒的覆蓋率與旋涂次數呈正相關。

圖3 叉指電極在顯微鏡下的局部成像圖和S10、S30、S50 樣品在顯微鏡下的局部成像圖

2.2 氣敏性能

響應值大小是傳感器的重要指標，圖4(a)是S10、S30、S50 樣品在室溫下對500×10-6～2 500×10-6H2的響應實時電流曲線，根據所給激勵為5 V，可知S10、S30、S50 樣品的基礎電阻分別為35 GΩ、13 GΩ、6 GΩ，樣品基礎電阻隨著旋涂次數的增加而減小。圖4(b)是與圖4(a)S10、S30、S50 樣品對應的響應值曲線以及在不同濃度H2下的線性擬合曲線，由右上角插圖可知各濃度所對應的響應值都表現出很好的線性關系。從圖4(b)可以看出，同一個傳感器的響應值隨著H2濃度的減小而減小，在2 500×10-6H2氛圍下，S10 樣品的響應值高達83%，S30 樣品為67%，S50 樣品僅49%，呈現依次遞減的關系，即相同H2濃度下，S10 樣品響應值最大，S50 樣品響應值最小。

圖4 S10、S30、S50 樣品的實時電流曲線和對應的響應值曲線以及在不同濃度H2 下的線性擬合曲線

響應/恢復時間的快慢是傳感器的重要指標，圖5 所示是S10、S30、S50 樣品對2 000×10-6H2的響應/恢復曲線。從圖中可以看到S10、S30、S50 樣品對2 000×10-6H2響應時間分別為t響S10＝5.3 s、t響S30＝5.6 s、t響S50＝4.7 s，保持在5 s 左右；對2 000×10-6H2恢復時間分別為t恢S10＝22.7 s、t恢S30＝25.9 s、t恢S50＝22.9 s，保持在25 s 左右。

圖5 S10、S30、S50 樣品對2 000×10－6 H2 的響應/恢復曲線

選擇性和長期穩定性也是檢驗傳感器性能的重要指標，本文選取S30 樣品進行選擇性和長期穩定性測試。圖6(a)是S30 樣品的選擇性測試圖，顯示的是對2 500×10-6H2、CO、CH4和10 000×10-6CO2的響應值。其中，S30 樣品對H2的響應值達到了67.4%、而對CO、CH4、CO2則分別是1.8%、1.5%、0.4%，可見此傳感器對H2有很好的選擇性。圖6(b)是S30 樣品在空氣中存放30 d 后對2 500×10-6H2的循環響應曲線。由圖可知，該裂結式H2傳感器在存放30 天后響應值仍可循環重復，且基線基本保持一致，漂移率低。但是樣品S30 響應速率明顯變慢，這可能是其長時間放置于一般的玻璃培養皿中(未作密封處理)，一些空氣中的雜質等不良因素導致Pd 納米顆粒附著了一層阻擋層，致使H2分子吸脫附較慢，但其響應值水平較之前無明顯差異。

圖6 S30 樣品的選擇性和樣品存放30 d 后的穩定性

2.3 性能結果討論分析

對于上述制備的裂結式H2傳感器所呈現出的特性可用圖7 進行解釋說明:首先，H2分子會吸附在Pd金屬的表面并裂解為H 原子；隨后，Pd 與H 原子結合生成PdHx導致Pd 納米顆粒體積膨脹，使得原本孤立的Pd 納米顆粒間隙減小甚至聯結；最后，Au 叉指之間形成導電通道，傳感器電阻減小。隨著H2濃度的增加，Pd 納米顆粒進一步膨脹，致使形成更多的導電通道，傳感器電阻隨之減小。當傳感器置于背景氣時，Pd 納米顆粒內部的H 原子被析出帶走，PdHx恢復成金屬Pd，Pd 納米顆粒體積恢復，顆粒間的導電通道斷裂至原狀態[12]，因此，傳感器恢復至初始狀態。Pd 納米顆粒與H2反應生成PdHx，體積膨脹致使形成新的導電通道，隨后H2傳感器置于背景氣氛圍下，PdHx體積減小，導電通道被破壞，這種導電通道形成和破壞的過程便稱為“裂結式效應”[13]。根據傳感器的工作原理，傳感器響應值隨著覆蓋率的增加而減小可解釋如下:隨著Pd 納米顆粒覆蓋率的增大，背景氣下Pd 納米顆粒間的間隙會隨之較小甚至會聯接，在Pd 納米顆粒吸附了H2后，這些小的間隙無法為Pd 納米顆粒膨脹提供足夠的空間。S10 樣品在室溫下對2 500×10-6H2的響應值高達83%，對H2有較高的響應值歸因于Pd 納米顆粒比表面積大的特點:納米顆粒提供了更多的H2吸附活性位點，它最大限度地擴大了H2吸附面積，并會最大程度抑制由于顆粒厚度減小而導致的H2擴散。S10、S30、S50 樣品在室溫下對H2的響應時間在5 s 左右，恢復時間在25 s左右，恢復時間比響應大幾個數量級，可歸功于Pd 納米顆粒的脫氫機制[14]。Pd 基材料對于H2有優異的響應值和選擇性，歸因于Pd 對氫的高溶解度:在Pd 的作用下，H2被裂解成為H 原子，其半徑為7.9×10-11m，而Pd 的晶格常數為3.88×10-10m(20 ℃時)，使得Pd可以大量吸收H2(按體積計，1 體積Pd 可以吸收自身體積的700 倍左右H2[15])，且隨著Pd 表面積的增大，溶解H2的能力也會隨之增大。

圖7 傳感器工作原理示意圖

3 結論

本文采用溶劑熱法合成氫敏材料Pd 納米顆粒，并且以MEMS 工藝制備出邊緣光滑無毛刺的硅基金(Au)叉指電極作為傳感器的基底，通過旋涂法得到了基底上具有不同Pd 納米顆粒覆蓋率的H2傳感器。實驗結果表明，覆蓋率與旋涂次數呈正相關，在相同濃度的H2中，覆蓋率在一定范圍內越大，傳感器響應值越低。該傳感器因Pd 納米顆粒比表面積大，H2吸附活性位點多的特點表現出響應快的優異特性。在室溫下該傳感器對H2有優異的選擇性，在檢測H2泄漏方面有良好的發展潛力。