時佩,尹俊富
(1.樂新檢測技術有限公司,河北石家莊 050000;2.河北浦安檢測技術有限公司,河北石家莊 050000)
用于氯苯類化合物檢測的方法主要有GC、GC-MS、液相色譜法等。
液相色譜法采用固相萃取前處理,將樣品中的痕量氯苯類化合物進行富集。由于缺少行之有效的采樣方法,液相色譜法更常用于水體樣品的測定。氣相色譜質譜法由于質譜檢測器在定性上的優勢,更適合用于復雜樣品的成分分析。氣相色譜法作為最常用、最成熟的氯苯類化合物檢測方法,具有分離效果好,分析速度快的優點,更適合用于空氣中氯苯類化合物的測定。
因此本文選擇氣相色譜法,以10 種氯苯類化合物開展實驗。
使用儀器情況登記表見表1。
表1 使用儀器情況登記表Table 1 Registration Form for Instrument Usage
使用試劑及標準溶液情況見表2。
表2 使用試劑及標準溶液情況Table 2 Registration of reagents and standard solutions used
實驗室配有檢定合格的溫濕度計,環境溫濕度可以控制在標準要求范圍內,同時滿足所用儀器設備的使用要求,滿足檢測環境條件。
2.1.1 方法原理
固定污染源廢氣中氯苯類化合物經活性炭吸附劑吸附后,用二硫化碳解吸,解吸液經毛細管氣相色譜分離,以FID 檢測器檢測,根據保留時間定性,外標法定量。
2.1.2 樣品分析
將采集固定污染源廢氣樣品的活性炭吸附采樣管,去掉兩端密封膠帽,A 段、B 段吸附劑分別轉移至5 mL 具塞玻璃試管中,在每個試管中各加入2.00 mL 二硫化碳,密封,于超聲清洗儀中超聲解吸1 min,靜置約30 min,待測。
2.1.3 設備儀器條件
氣相色譜儀:安捷倫7820A。
色譜柱:HP-530 m×0.32 mm×0.25 μm。
汽化室溫度:230 ℃,FID 檢測器溫度:280℃,柱溫:50 ℃保持10 min,8 ℃/min 升至150 ℃。
移取氯苯類化合物標準使用溶液,用二硫化碳配制成質量濃度分別為1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/mL 的標準系列溶液,按照氣相色譜儀器條件,從低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進樣測定,以目標化合物的質量濃度為橫坐標,與其對應的峰面積為縱坐標,建立氯苯類化合物的標準曲線。
標準曲線數據見表3。
表3 標準曲線數據Table 3 Standard Curve Data
結論:經試驗相關系數均>0.995,符合要求。
將市售二硫化碳中10 種氯苯類混標用二硫化碳配成濃度為100 μg/mL,取12 μL 加入到活性炭管A 段配制成濃度為估計方法檢出限值1~10 倍的樣品,預計50%以上目標物樣品濃度在3~5 倍方法檢出限范圍內樣品作為固定污染源樣品,按照樣品分析的全部步驟,進行7 次平行測定,計算7次平行測定的標準偏差,計算方法檢出限。
式中:MDL為方法檢出限;t 為查表可知n=7 時,t=3.143。
固定污染源檢出限和測定下限數據見表4。
表4 固定污染源檢出限和測定下限數據Table 4 Detection limits and lower limits of fixed pollution sources
2.4.1 標準物質精密度及正確度測定
分別制成質量濃度分別為1.00、10.0、18.0 μg/mL 的標準樣品,按樣品分析全部步驟每個樣品至少平行測定6 次,分別計算各濃度樣品測定的平均值、標準偏差、相對標準偏差,結果詳見表5。
表5 精密度、正確度數據Table 5 Precision and Accuracy Data
2.4.2 實際樣品正確度測量和計算
實驗室對固定污染源廢氣樣品按全程序步驟平行測定6 次。
對固定污染源廢氣樣品進行加標:取濃度為500 μg/mL 的二硫化碳中10 種氯苯類混標3.2 μL加入實際樣品活性炭管A 段,10 種氯苯類加標量均為1.6 μg,按樣品全程序步驟進行平行測定6次,計算加標回收率;結果詳見表6。
表6 正確度數據Table 6 Accuracy Data
(1) 當有組織排放監控點空氣采樣體積為10 L(標準狀態)、解吸液體積2.00 mL 時,氯苯方法檢出限為0.02 mg/m3,測定下限為0.08 mg/m3;2-氯甲苯方法檢出限為0.02 mg/m3,測定下限為0.08 mg/m3;3-氯甲苯方法檢出限為0.02 mg/m3,測定下限為0.08 mg/m3;4- 氯甲苯方法檢出限為0.02 mg/m3,測定下限為0.08 mg/m3;1,3-二氯苯方法檢出限為0.01 mg/m3,測定下限為0.04 mg/m3;1,4-二氯苯方法檢出限為0.02 mg/m3,測定下限為0.08 mg/m3;1,2- 二氯苯方法檢出限為0.03 mg/m3,測定下限為0.12 mg/m3;1,3,5- 三氯苯方法檢出限為0.02 mg/m3,測定下限為0.08 mg/m3;1,2,4-三氯苯方法檢出限為0.01 mg/m3,測定下限為0.04 mg/m3;1,2,3- 三氯苯方法檢出限為0.02 mg/m3,測定下限為0.08 mg/m3;符合要求。
(2) 分別取市售二硫化碳中10 種氯苯類混標用二硫化碳配制成質量濃度分別為1.00、10.0、18.0 μg/mL 的統一樣品,按樣品分析全部步驟每個樣品至少平行測定6 次,分別計算各濃度相對誤差;低濃度樣品相對標準偏差(%) 表格組份順序分別為:5.9;3.0;5.5;3.8;4.3;2.6;3.0;5.0;4.4;3.5;符合要求。
中濃度樣品相對標準偏差(%) 表格組份順序分別為:0.90;1.0;1.1;3.8;0.9;1.0;1.0;1.1;1.1;1.0;符合要求。高濃度樣品相對標準偏差(%) 表格組份順序分別為:1.2;1.2;1.2;1.3;1.2;1.3;1.2;1.2;1.3;1.4;符合要求。
(3) 分別取市售二硫化碳中10 種氯苯類混標用二硫化碳配制成質量濃度分別為1.00 μg/mL、10.0μg/mL、18.0 μg/mL 的統一樣品,按樣品分析全部步驟每個樣品至少平行測定6 次,分別計算各濃度相對誤差,經測定,低濃度樣品相對標準偏差(%) 按照表格組份順序分別為:5.9;3.0;5.5:3.8;4.3;2.6;3.0;5.0;4.4;3.5;符合要求。中濃度樣品相對標準偏差(%) 按照表格組份順序分別為:0.90;1.0;1.1;3.8;0.9;1.0;1.0;1.1;1.1;1.0;符合要求。高濃度樣品相對標準偏差(%) 按照表格組份順序分別為:1.2;1.2;1.2;1.3;1.2;1.3;1.2;1.2;1.3;1.4;符合要求。
(4) 對固定污染源廢氣樣品進行加標:取濃度為500 μg/mL 的二硫化碳中10 種氯苯類混標3.2 μL 加入實際樣品活性炭管A 段,10 種氯苯類加標量均為1.6 μg,按樣品全程序步驟進行平行測定6 次,計算加標回收率(%) 表格組份順序分別為102;100;101;103;104;93.3;97.9;105;103;97,符合要求。