膜蒸餾處理脫硫廢水過程中污染物組成、分布及形成機理

李 棒，田騰飛，吳俊峰，朱新鋒，韓昌睿，崔璐雪，張 霞，贠延濱

（1.河南城建學院，河南平頂山 467036；2.中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 300074；3.北京林業大學，北京 100083）

礦物結垢和有機污染是膜蒸餾處理實際廢水過程中最常見也是最具挑戰的污染問題。工業廢水中的無機結垢污染物主要包括硫酸鈣（CaSO4）、碳酸鈣（CaCO3）、鎂、鋁、硅等污染物，同時也包含少量的有機污染物〔1-2〕。廢水中不同的污染物在膜蒸餾過程中表現出不同的形態、結構和性質，從而對通量和膜蒸餾長期運行的穩定性產生影響〔3〕。脫硫廢水懸浮物濃度高，硬度大且存在少量有機污染物，這些污染物在污染層形成過程中的作用給研究其結垢機理帶來了不確定性。有機污染物與無機污染物相結合導致的復合污染進一步增加了膜蒸餾工藝處理工業廢水的難度〔4〕。傳統三聯箱工藝能夠有效地去除脫硫廢水中小部分的鈣鎂離子以及大部分的重金屬污染物，廢水中污染物在膜蒸餾濃縮過程中造成的膜污染嚴重制約了脫硫廢水的處理效率。為有效緩解膜污染的問題，剖析膜污染的組成、分布、形成機理，并在有機-無機復合污染理論基礎上，提出高效的預處理策略和高性能膜蒸餾用膜的制備是實現工業廢水高效處理的關鍵。

因此首先研究了常規預處理后，膜蒸餾處理脫硫廢水中膜污染的組成、分布以及形成機理。流速對膜結垢在水平方向的分布具有重要影響，污染物與膜表面的界面交互作用力的大小決定了沿流速方向上的污染物的分布，同時污染層沿著垂直方向上的形成也是通過層層堆積形成的，這取決于污染物之間的相互作用力，膜結垢層斷面沿垂直方向上的分布反映了污染層的沉積過程。因此，當進料液的流速被固定時，污垢與膜表面的結合力決定了污垢層的水平形成分布，污染物之間的相互作用力決定了污垢層垂直方向的分布。鑒于此，本研究通過延長膜組件流道，旨在區分不同污染層的區域，并通過SEM、紅外以及XPS對膜結垢的組分進行剖析并解釋其形成機理。

在剖析膜污染組成、分布以及形成機理的基礎上，提出深度預處理策略，有效去除脫硫廢水中的易結垢污染物，抑制污染現象的發生，提高膜蒸餾脫硫廢水的處理效率，為膜蒸餾工藝在其他工業廢水處理中的應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

平板聚偏氟乙烯（PVDF）膜購買自Millipore公司，平均孔徑為0.2 μm，孔隙率為80%。脫硫廢水來自大唐某火力發電廠。

SU8010型掃描電子顯微鏡，日本 Hitachi 公司；KX-DW-101型低溫恒溫槽，江蘇科新儀器有限公司；HH-S型數顯恒溫油浴鍋，國華電器有限公司；VXERTE 70型傅里葉紅外光譜儀，布魯克科技有限公司；DDSJ-308F型電導率儀，上海雷磁儀器廠；F-7000型三維熒光（3D-EEM），日本日立公司。

1.2 實驗過程

脫硫廢水傳統預處理方式的優化。脫硫廢水中懸浮物濃度較高，因此采用靜置沉淀的方式首先去除大量的懸浮物固體，隨后通過投加Ca（OH）2將pH調整到9左右，投加絮凝劑PAM以去除水中懸浮固體物。傳統脫硫廢水的預處理已經實現優化，但膜蒸餾過程中污染層的深度分析研究仍存在空缺，因此采用課題組之前預處理過的脫硫廢水進行PVDF膜膜蒸餾處理脫硫廢水的污染機理研究，脫硫廢水的 水 質：pH=8.2、Ca2+6 000 mg/L、Mg2+6 160 mg/L、Cl-16 500 mg/L、Al3+80 mg/L、COD 12 mg/L、F-20 mg/L、SO42-5 700 mg/L。

2 結果與討論

2.1 模擬進料液在膜組件中的計算流體動力學

在膜組件中，觀察到膜蒸餾處理脫硫廢水處理過程中膜污染物層呈現出明顯的空間分布。流速被認為是影響膜污染層分布差異的主要原因。因此，采用三維單相計算流體動力學（CFD）方法來評估膜組件中的流動狀態。

在活塞流膜組件中，膜污染層呈現出明顯的分布，流速是主導因素。如圖1所示，圖1（a）是單程柱塞流膜組件，由3個擋板分隔成4個流道；圖1（b）是膜組件中流道的CFD網格劃分；圖1（c，d） 是膜組件中流道的模擬速度；圖1（e）是膜組件示意圖和采樣點，根據采樣的位置定為1-1至4-3。

圖1 膜蒸餾組件的CFD模型Fig.1 CFD model of menbrane distillation components

使用三維單相計算流體動力學（CFD）方法來評估膜組件系統中的流動狀態。結構的幾何形狀是使用SpaceClaim 17.0（ANSYS，美國）設計的，結構化六邊形網格因其卓越的網格質量和收斂控制計算而被采用。CFD-Pos（tANSYS，美國）用于模擬數據的可視化和后處理。在膜表面附近增加了額外的網格層，并對膜組件入口和出口附近的網格進行了細化，以提高這些區域的計算精度。將 RNGk-ε湍流模型應用于模擬。入口邊界設置為質量流量入口，為0.005 kg/s，出口邊界設置為流出條件，因為膜蒸餾是熱驅動的膜過程。當尺度殘差連續性小于1×10-4，速度和湍動能小于1×10-5，比耗散率和出口在統計上穩定時，該解被認為是完全收斂的。膜組件從北京市有機玻璃廠訂購，活塞流膜組件的有效面積為21.5 cm2。

2.2 處理脫硫廢水過程中膜性能的變化

在膜蒸餾過程中，通量和電導率的變化直觀地反應出膜的運行狀態。進料液側溫度為60oC，滲透側溫度為20oC。膜蒸餾處理脫硫廢水過程中通量和電導率的變化如圖2所示?？梢杂^察到通量的變化主要分為2個階段，階段一通量在前25 h內勻速緩慢下降；階段二通量在25 h后快速下降。原PVDF膜的起始 通量為11.9 L（/m2·h），隨 后通量在前25 h之內緩慢降低至8.9 L（/m2·h），通量降低了約25%。隨后的實驗中，通量出現斷崖式下降，膜孔在接下來的9 h之內幾乎被完全堵塞。兩階段截然不同的通量變化歸因于主導污染物的差異。

圖2 處理脫硫廢水過程中通量和電導率的變化Fig.2 Flux and conductivity of the membrane in treating desulfurization wastewater

與此同時，滲透側電導率的變化也呈現出緩慢上升和穩定這兩個階段。在緩慢上升階段，滲透側電導率從2.123 μS/cm逐漸上升至36.893 μS/cm并在隨后22～34 h內保持恒定，這是由于嚴重膜污染現象的發生，在膜表面觀察到大量的污染物（圖3）。

圖3 膜污染狀況Fig.3 Membrane fouling status

圖3（a）是膜蒸餾運行過程中后期膜表面的污染狀態，圖3（b）是通量緩慢下降階段時，膜表面觀察到的污染層，圖3（c）是通量快速下降階段觀察到的膜表面的污染層。膜蒸餾處理脫硫廢水的過程中通量變化的差異折射出膜污染遷移轉化的兩個階段，因此做了對照組實驗，在通量處于緩慢下降的階段就停止實驗，由圖3（b）可以看出在通量緩慢下降階段，棕褐色的污染物沉積在膜的表面，在膜組件的4個通道內沿著流速方向上污染逐漸加重，流速影響污染層的水平分布。圖3（c）是膜蒸餾過程中通量快速下降階段的污染狀態，膜表面污染層較厚且分布更廣，污染程度與通量的變化相對應。

2.3 膜污染的形態與組分

2.3.1 通量緩慢下降階段

針對膜污染的兩個階段，通過SEM和SEM-EDS進一步定性和定量分析膜表面的污染物。圖4顯示膜通量緩慢下降階段膜表面污染物沿著流動方向上的分布，發現膜表面的污染物主要以無形態污染物、片狀晶體以及六角形晶體為主，這些污染物的附著堵塞膜孔、影響傳質傳熱，是導致通量降低的主要原因。由圖4可以發現膜污染沿進料液流動方向逐漸加重。在采樣點1-1仍能看到清晰的膜孔，且表面無明顯的污染物附著，這可能是由于該采樣點位于進料液入口具有較高的流速不利于污染物的附著，流速對污染物的沉積和無機鹽的沉淀有顯著影響〔5〕。值得注意的是，堵塞膜孔的主要是無形態的污染物，同時在無形態污染物的表面附著大量的片狀晶體和六角形晶體，表明膜表面發生了復合污染。

圖4 處理脫硫廢水后膜表面不同采樣點的膜污染SEMFig.4 SEM of fouling in different membrane surface sample points after treating desulfurization wastewater

為進一步定性定量分析通量緩慢下降階段膜污染的組成，采用SEM-EDS圖譜分析了污染膜采樣點元素的分布組成，結果如圖5和表1所示。

表1 EDS測定不同采樣點膜污染物的元素組成Table 1 Elements composition of membrane foulant in different sampling point by EDS

圖5 原PVDF膜及污染PVDF膜的SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS mapping of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes

由SEM-EDS圖可以確定C、F是污染膜表面的主要元素。C元素和F元素具有相似的分布，這兩種元素是PVDF膜中的主要成分，同時表明膜表面的污染層較薄。值得注意的是，C/F含量比高于PVDF膜中的C/F含量比，同時C元素分布廣泛且與無定形態污染物對應，表明膜表面的無定形態污染物是有機污染物。C元素在4個采樣點的質量分數分別為42.19%、44.35%、46.93%、60.55%，表明沿著進料液流動方向上有機污染層逐漸加厚，采樣點4-3處F元素質量分數降低至0.89%，而C和O元素的質量分數分別達到了60.55%和32.83%，表明該采樣點膜表面的有機污染層較厚。

Ca、O、S等屬于次要的污染元素，采樣點1-2中O、S的分布高度相似，表明主要成分是硫氧化物，同時這兩種元素與Ca的分布也一致，結合圖5中1-2膜表面的礦物結垢可以斷定成分為硫酸鈣。在采樣點2-2、3-3、4-3處Ca、S元素的含量較低，表明此時礦物結垢污染處于非主導地位，這與礦物易結垢污染物在廢水中的飽和度有關。隨著膜蒸餾過程的進行，膜表面遭受到礦物結垢的風險升高。

用傅里葉紅外光譜檢測通量緩慢下降階段膜表面的有機和無機污染物，結果見圖6。

圖6 原PVDF膜和采樣點的污染PVDF膜傅里葉紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes at sampling point

如圖6所示，可以觀察到原PVDF膜的特征峰（1 401、1 178、872 cm-1）〔6〕。在 污 染 膜 表 面3 380、2 950、1 637 cm-1處出現了3個新的吸收峰。在采樣點1-2、2-2、2-3、3-2、3-3、4-2、4-3處污染膜觀察到寬闊的3 380 cm-1吸收峰，表明污染物成分復雜，這是無機晶體（?-OH）中的化學結合水〔7〕。該階段無機污染物呈現出不均勻分布的狀態，這是由于其不處于主導地位。采樣點的污染膜在2 950 cm-1均出現新的吸收峰，這是由于C—H鍵振動的結果。1 637 cm-1處的吸收峰歸因于芳香族骨架振動，進一步證明出現了有機污染〔8〕。流速對污染的分布有重要影響，觀察到沿著流動方向上峰的強度逐漸增強，表明有機污染物在膜表面分布廣泛且污染程度逐漸增強，這與SEM-EDS分析結果一致。

2.3.2 通量快速下降階段

在通量快速下降階段，膜通量的快速降低表明該階段出現了新的主導污染物。圖7顯示了在膜通量快速下降階段膜表面沿著進料液流動方向上污染物的分布，觀察到污染物以六方晶體為主，同時兼具無定形污染物夾附在六方晶體之間。大量晶體的沉積嚴重堵塞膜孔，極大地縮小了氣-液接觸面積從而導致通量的快速降低。值得注意的是，膜表面的六方晶體的粒徑分布存在規律，采樣點1-1、2-1、3-1、4-1等處晶體粒徑較小且密集，每條通道內沿著進料液流動方向上晶體逐漸增大，這是由于隨著進料液中污染物濃度的升高，異相成核現象發生，小顆粒晶體率先沉積下來，而未沉積的小晶體沿著流動方向逐漸長大并沉積下來。

圖7 處理脫硫廢水后膜表面的污染圖Fig.7 Images of membrane surface fouling after treating flue gas desulfurization wastewater

為進一步定性定量分析通量快速下降階段的膜表面污染物的組成，使用SEM-EDS圖譜測試了污染膜采樣點元素的分布，結果見圖8。

圖8 采樣點的EDS組成Fig.8 The elements composition of samples points by EDS

如圖8所示，與通量緩慢下降階段的污染不同，通量快速下降階段的主要污染元素為Ca、O、S。不同采樣點的元素質量分數相近，因此選取了采樣點1-1的SEM-EDS圖譜進行分析，可以看出Ca、O、S三種元素的分布一致，結合質量分數的比例以及結晶物質的結構特性推斷，主要污染物為CaSO4，這是造成通量快速下降的主導因素〔9〕。通量快速下降階段的次要污染元素為C、N，而F元素含量較低，結合圖6中紅外光譜圖的分析，進一步表明無定形污染物中包含有機污染物，同時少量的氯化鈉晶體，Mg、Si 、Al膠體等污染物也夾雜在硫酸鈣的晶體之間。

對SEM-EDS獲得的元素組成進行皮爾遜相關分析、主成分分析（PCA）和聚類分析，以評估污染物的組成和分布。使用Past 4.0進行相關分析，確定顯著相關為p＜0.05。PCA使用Canoco 5.0軟件進行。用SPSS統計軟件進行聚類分析。PCA結果如圖9所示，PC1和PC2共解釋了71.5%的變化。每個通道中部的樣品都聚集在一起，Ca、S和O是嚴重污染的主導因素。Mg與Si呈高度正相關，Ca、S、O也呈高度正相關，表明Mg—Si和Ca—S—O絡合物的形成。

圖9 不同采樣點元素的相關性（a）和PCA結果（b）Fig.9 The correlation（ a） and PCA results（ b） of elements in different samples

使用ATR-FTIR光譜對通量快速下降階段的膜污染進行了分析，結果見圖10。

圖10 原PVDF膜及污染PVDF膜的傅里葉紅外光譜對比Fig.10 Comparison of FTIR spectra of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes

如圖10所示，污染膜表面3 380、2 950、1 696、1 050 cm-1處出現了4個新的吸收峰。與通量緩慢下降階段不同，污染膜在3 380 cm-1均顯示出了明顯的吸收峰，這是由膜表面大量的無機晶體結垢導致的，同時峰的強度沿進料液流動方向逐漸增強，表明無機污染結垢趨勢的加劇。在2 950 cm-1處同樣出現了吸收峰，但與通量緩慢下降階段相比，峰強度明顯變弱，這可能是由于較厚的無機晶體干擾了出峰，進一步證明該階段以無機硫酸鈣結垢為主。在1 696 cm-1處觀察到新的吸收峰沿著進料液流動方向逐漸變強，歸因于鎂硅的絡合物，鎂硅污染物在EDS結果中得到印證。在1 050 cm-1出現的寬吸收峰可能是對Si—OH或SO42-的吸收〔10〕。

2.4 膜污染分析

通過SEM觀察通量快速下降階段污染膜的截面以剖析污染層在垂直方向上的分布，結果見圖11。

圖11 污染PVDF膜斷面EDS圖Fig.11 EDS diagram of cross section of fouled PVDF membrane

從圖11可以看出，膜表面觀察到沉積了較厚的污染層，污染層的上層以疏松的六方晶體為主，污染層與膜表面緊密接觸的地方較為致密。有研究表明，在膜蒸餾處理含腐殖酸和硫酸鈣模擬廢水中，在實驗前期吸附在膜表面的腐殖酸能夠通過增強晶體成核的能量屏障和提高形成晶體的結晶度來干擾這一過程，降低成核速率，改變晶體生長方向，并在膜表面形成一層致密的保護性腐殖酸/硫酸鈣結垢層。該結垢層進一步阻止結垢污染物從本體溶液侵入膜孔內，從而抑制膜孔濕潤現象的發生〔11〕。這與本實驗觀察到的膜結垢現象一致。

由于PVDF膜為有機物高分子聚合物，且有機污染層較薄，因此膜斷面的有機污染物不能通過SEM-EDS圖觀察到，但較厚的污染層中仍然檢測到有機污染物的分布。與此同時，Mg、Si、Al等污染物也在污染層中有所分布。以上研究表明，盡管通量快速下降時以無機污染物（硫酸鈣）結垢為主，有機污染物、Mg、Si以及Al膠體等污染物也在污染層的形成中起到輔助作用。

三維熒光光譜（3D-EEM）是一種快速、方便、靈敏的分析策略，在各種廢水有機物的檢測分析中廣泛應用〔12〕。使用3D-EEM研究脫硫廢水和滲透側水樣中的典型有機污染物。結果表明，脫硫廢水中檢測到兩個主要的出峰區域，主要是腐殖酸和富里酸，同時在滲透側出水中未檢測到明顯的有機污染物。

2.5 預處理工藝優化建議

針對脫硫廢水中的污染物，預處理工藝的優化有利于提高膜蒸餾工藝回收水質的品質。脫硫廢水中的污染物主要包括大量懸浮物泥漿、有機污染物和無機礦物污染物。重力沉降雖然較慢、需要場地大，但其去除效果好，能夠實現大量泥漿的去除；礦物污染物可以通過投加Ca（OH）2、調整pH、投加絮凝劑等措施實現去除；廢水中的有機污染物可以通過高級氧化技術實現進一步去除。這些措施能夠進一步降低膜蒸餾過程中的污染現象，保證膜組件在運行過程中性能穩定。

3 結論

本研究通過降維策略研究了流速、污染物與膜表面之間相互作用對膜污染物分布的影響，同時采用深度預處理技術耦合膜蒸餾提高了脫硫廢水的回收效率，闡明了膜蒸餾過程中先驅污染物和主導污染物的組成、作用以及污染層的形成機理，得出結論：流速對污染物層的形成有顯著影響，將污染物層的形成過程展開到三維空間。污染物沿水平和垂直方向的分布反映了膜蒸餾過程中污染物的積累。研究表明：污染趨勢沿流動方向增強，包括兩個階段：通量緩慢下降階段和通量快速下降階段。兩階段的主導污染物不同，通量緩慢下降階段的主導污染物為有機污染物（腐殖酸），而通量快速下降階段的主導污染物為CaSO4結晶。