煤矸石放熱危險性與微觀基團相關性研究

王振興 ，王 洋 ，韓東洋 ，任曉偉

（陜西陜煤曹家灘礦業有限公司，陜西 榆林 719000）

中國的煤炭資源豐富，但同時煤炭也是中國消耗量最大的化石能源[1-2]。煤矸石是煤炭開采過程的副產物，約占煤炭產量的10%～20%[3-4]，是一種低碳，低熱值的可燃礦石[5]。大量的煤矸石被堆積在選煤廠附近，導致了嚴重的煤矸石山自燃災害[6-7]。此外，在回采過程中部分煤矸石夾層或頂板被遺留在采空區中。這些破碎的煤矸石與采空區遺煤一同堆積，在充分的漏風供氧和蓄熱條件下積聚熱量，導致采空區煤矸石自燃災害的發生。煤矸石自燃的本質是煤矸石中的微觀基團與氧氣發生氧化蓄熱的結果，同時煤矸石中可燃物的含量也直接影響了煤矸石自燃災害的發生和發展。充分了解煤矸石的微觀含量及其自燃危險性對煤矸石自燃災害的防治具有積極意義。

劉玥等[8]研究了烏蘭木倫礦區煤矸石的化學組成，認為煤矸石中化合物主要以SiO2、Al2O3為主，石英和高嶺石是其主要成分；楊凱等[9]發現自燃后煤矸石的礦物種類有所減少；李松等[10]認為煤矸石山的自燃需要滿足存在可燃物、氧氣與水分以及良好的蓄熱環境等條件；馬鵬傳[11]通過熱重，紅外光譜，X 射線衍射等實驗分析了煤矸石的燃燒過程，認為黃鐵礦氧化與自由基的鏈式反應是導致煤矸石自燃的主要原因；位蓓蕾等[12]研究了煤矸石山自燃特征，將其自燃過程劃分為孕育期，發生期，發展期和衰退期4 個階段；王思棟等[13]研究發現煤矸石自燃過程中自由基濃度的增速隨著溫度的增加而逐漸增加；楊娜等[14]利用熱電偶測試了陽泉某煤矸石山不同深度的溫度，并利用最小二乘法建立了溫度與層深之間的擬合模型；邢紀偉等[15]利用程序升溫實驗研究了粉煤灰對煤矸石自燃的影響，結果表明加入粉煤灰后煤矸石氧化產生的CO 濃度明顯下降，證明粉煤灰對煤矸石的氧化有明顯的阻化作用；文宇等[16]采用全區域覆蓋滅火，重點區域灌漿滅火的方法，成功的撲滅了遠程煤礦煤矸石自燃火災。

綜上，為了更進一步地了解煤矸石的熱反應特性，利用紅外光譜實驗（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）測試了4 種煤矸石的微觀結構，利用差示掃描量熱實驗（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測試了煤矸石自燃過程中熱流曲線的變化，計算了煤矸石自燃的動力學參數，并利用灰色關聯系數法確定了煤矸石自燃危險性和微觀基團之間的聯系。

1 實驗部分

1.1 煤樣收集和制備

4 種煤矸石被標記為CG1、CG2、CG3、CG4，來自陜西省大佛寺煤礦、河南平頂山十礦、安徽省顧北煤礦、山東省新巨龍煤礦。采集后的4 種煤矸石被粉碎至粒徑小于0.1 mm 進行實驗測試。煤矸石的工業分析數據見表1。由表1 可以看出，煤矸石中含有較多的灰分，導致煤矸石的熱值較低，燃燒性能較煤略差。

表1 煤矸石的工業分析數據Table 1 Proximate analysis data of coal gangue %

1.2 實驗測試

采用Setline 差式掃描量熱儀測試樣品自燃過程中的熱效應變化。實驗升溫范圍為 30～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為50 mL/min，成分為干燥空氣。實驗樣品質量為（10 ± 0.3） mg。

采用VERTEX 70v 傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)測試煤矸石的微觀基團變化。實驗采用溴化鉀壓片法進行測試。紅外光譜儀設置掃描次數為 32 次，分辨率為 4 cm-1，波數范圍為 600～4 000 cm-1。

2 實驗結果

2.1 煤矸石的微觀基團分析

2.1.1 煤矸石紅外光譜曲線對比

4 種煤矸石的紅外光譜曲線如圖1。

圖1 4 種煤矸石的紅外光譜曲線Fig.1 FTIR curves of four kinds of coal gangue

在紅外曲線中，不同位置的吸收峰位置表示不同的微觀結構振動特征。由圖1 可以看出：4 種煤矸石含有的微觀基團基本相似，但是其含量存在明顯差別；例如，CG1 在波數為1 617 cm-1處和2 921 cm-1處的吸收峰峰值明顯高于其他3 種煤矸石，意味著CG1 中-C=C-基團和-CH3基團的含量高于其他3 種煤矸石，可能與煤的組成相關；CG1中可燃物的含量，即揮發分和固定碳含量之和，明顯高于其他3 種煤矸石，導致其含有更多的芳香烴和脂肪烴。越多的芳香烴和脂肪烴意味著煤矸石在燃燒階段有充足的可燃物維持反應的進行，從而放出大量的熱，導致更加嚴重的自燃災害。

2.1.2 煤矸石微觀基團含量對比

煤矸石紅外光譜曲線擬合過程如圖2。

圖2 煤矸石紅外光譜曲線擬合過程Fig.2 Fitting process of infrared spectrum curves of coal gangue

FTIR 曲線中不同的波數位置代表著不同的微觀基團。例如，波數為1 034 cm-1的吸收峰歸屬于煤矸石中-Si-O-Si-或者-Si-O-C-類化合物的伸縮振動，波數1 110 cm-1吸收峰歸屬于煤中含量較高的醇，酚，醚和酯中的-C-O-結構，波數1 617 cm-1歸屬為芳香環或者稠環中-C=C-結構的伸縮振動，波數1 708 cm-1歸屬于羰基的伸縮振動，波數2 921 cm-1和2 854 cm-1分別歸屬于煤矸石中環烷烴或者脂肪烴中-CH3結構反對稱伸縮振動和-CH2-結構的對稱伸縮振動，而3 420 cm-1和3 690 cm-1則分別屬于由-OH 引起的氫鍵締合和游離-OH 結構[17-19]。根據煤中不同微觀基團的種類及其振動頻率[18-19]，對圖2 中擬合得到的不同擬合峰的面積進行求和，進而確定了11 種不同種類的微觀基團及其含量，它們分別為取代苯、-C=C-、Ar-CH、-CH3、-CH2-、Al-CH、-OH、-C-O-、-C=O、-COO-、無機物（-Si-O-Si-/-Si-O-C-）。

煤矸石微觀基團含量百分比如圖3。

圖3 煤矸石微觀基團含量百分比Fig.3 Percentage of micro group content in coal gangue

由圖3（a）可以看出，煤矸石中含量最多的基團為-OH，其次為無機物。4 種煤矸石中均不含有-COO-。此外，雖然煤矸石中的微觀基團種類基本保持一致，但是不同煤矸石同一種微觀基團的含量存在顯著差異。例如，CG1、CG2、CG3、CG4 中-OH 基團的含量分別為43.7%、34.5%、34.7%、49.6%，-C=C-基團的含量分別為7.4%、15.7%、10.2%、8.1%。事實上，煤矸石中的微觀基團含量與煤矸石的煤質組分之間存在明顯的聯系。對煤矸石中11 種關鍵基團進行統計，可將其分為芳香烴化合物（取代苯，-C=C-和Ar-CH），脂肪烴化合物（-CH3，-CH2-和Al-CH）和含氧官能團（-OH，-C-O-，-C=O 和-COO-）以及無機物4 類，各類微觀基團含量如圖3（b）?？梢钥闯?，可燃物即揮發分和固定碳含量越多的煤矸石中芳香烴化合物和脂肪烴化合物的含量越高，而水分含量越高的煤矸石中-OH 的含量明顯上升。顯然，不同的微觀基團及其含量意味著煤矸石不同的反應特征，可能顯著影響其自燃危險性。

2.2 煤矸石自燃過程熱效應分析

2.2.1 熱流曲線分析

利用差式掃描量熱儀得到的4 種煤矸石自燃過程中的熱流曲線如圖4。

圖4 煤矸石的自燃放熱曲線Fig.4 Curves of spontaneous combustion heat flow of coal gangue

由圖4 可以發現：熱流曲線雖然存在差異，但是其變化趨勢是相似的，均可分為水分蒸發（起始溫度～T1），緩慢放熱（T2～T3）和燃燒（T3～結束溫度）3 個階段；隨著溫度的升高，煤矸石中水分受熱后開始逐漸蒸發，這吸收了較多的熱量導致DSC 曲線為負值；當溫度達到T1時，煤矸石中的水分蒸發吸熱效應達到最大，吸熱曲線達到峰值；當溫度達到T2時，煤矸石中的水分蒸發導致的吸熱效應與氧化導致的放熱反應達到平衡，煤矸石的DSC 曲線為0 值；隨著溫度的進一步升高；煤矸石與氧氣的氧化放熱反應逐漸加強，煤矸石逐漸向外放熱導致溫度進一步升高；當溫度升高至T3后，煤矸石中的揮發分和部分固定碳開始逐漸分解和燃燒，煤矸石的DSC 曲線出現急速的升高。

4 種煤矸石3 種特征溫度數據見表2。

表2 煤矸石自燃放熱特征溫度Table 2 Characteristic temperature of spontaneous combustion and heat release of coal gangue

由表2 可以看出：水分含量較低的CG3 有著最小的T1和較大的T3，這是因為CG3 樣品中水分含量較低因此很快達到水分蒸發峰值溫度，但是較難進入燃燒階段。而CG1 有著最小的T2和T3，這意味著CG1 與氧氣反應放熱的能力較強，能更早地實現氧化放熱并達到燃燒階段。顯然，雖然煤矸石的放熱階段是相似的，但仍應根據不同煤矸石自燃放熱的階段特性采取針對性的應對措施進行火情防治。

2.2.2 熱效應分析

對圖4 中煤矸石自燃的熱流曲線進行積分，得到的煤矸石自燃過程中不同反應階段的反應熱效應如圖5。

圖5 煤矸石自燃過程熱效應變化Fig.5 Thermal effect changes during coal gangue spontaneous combustion process

結果表明：不同煤矸石在不同階段的熱效應是不同的，煤矸石自燃過程中的吸熱量與水分含量呈正比關系，水分含量最多的CG4 有著最大的吸熱量，而水分最小的CG3 吸熱量也最小，說明煤矸石中的水分對自燃早期的吸熱反應起到了主導性的作用。進一步觀察煤矸石自燃過程中放熱量與其他3 種工業分析參數之間的關系可以發現，煤矸石自燃過程中的放熱量是由可燃物組分，即揮發分和固定碳含量，和灰分含量共同決定的。例如，CG1、CG2、CG3、CG4 的揮發分+固定碳的總含量分別為44.08%、39.72%、30.23%、32.69%，而它們在緩慢放熱階段+燃燒放熱階段的總放熱量分別為3 068.9、1 612.9、2 447.2、3 295.8 J/g。放熱量似乎并不與可燃物的含量呈正比關系，這是因為部分煤矸石中的灰分含量過高，吸收了反應產生的能量導致放熱量的降低。

為了更進一步地確定放熱量與工業分析之間的聯系，計算了4 種煤矸石的著火系數Sn，并建立了著火系數與放熱量之間的聯系，其計算方法如式（1）：

式中：Vad為揮發分，%； FCad為固定碳含量，%。

放熱量與著火系數關系如圖6。

圖6 放熱量與著火系數關系Fig.6 Relationship between heat release and ignition coefficient

由圖6 可以看出，煤矸石自燃過程的放熱量與著火系數呈現明顯的指數增長關系。著火系數綜合衡量了煤矸石灰分、揮發分和固定碳與熱量之間的聯系，表示了煤矸石自燃的危險程度。在自燃過程中，煤中的揮發分和固定碳被氧氣氧化后放出大量的熱，但灰分中難燃的無機礦物會吸收煤矸石氧化反應產生的熱量。煤矸石的放熱量是二者綜合作用的結果。顯然，著火系數越大的煤矸石含有更多的可燃物和更少的灰分，因此其放熱量顯著增加。

2.3 活化能變化分析

煤矸石自燃過程中的動力學參數反映了自燃過程中煤矸石與氧氣之間的反應特征?；诖?，利用CR 積分法計算了煤矸石在吸熱階段和放熱階段不同的動力學參數。其計算公式如式（2）[20-22]：

式中：E為不同階段反應過程的活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為理想氣體常數，取8.314 J/(mol·℃)；T為自燃過程中的溫度，K；β為升溫速率，℃/min；α為不同階段反應過程的轉化率。

根據式（2），對煤矸石自燃過程中的1/T和ln(-ln(1-α)/T2)進行線性擬合，擬合得到的斜率為-E/R，經過計算即可得到反應的活化能。煤矸石自燃過程動力學參數擬合過程如圖7，基于圖7 計算得到的煤矸石在吸熱和放熱階段的活化能如圖8。

圖7 煤矸石自燃過程動力學參數擬合過程Fig.7 Fitting process of dynamic parameters for coal gangue spontaneous combustion process

圖8 煤矸石自燃吸熱階段和放熱階段活化能變化Fig.8 Changes in activation energy during endothermic and exothermic stages of coal gangue spontaneous combustion

4 種煤矸石在吸熱階段的活化能大小依次為CG1>CG3>CG2>CG4，與煤矸石中水分的含量和自燃反應特性相關，同時也解釋了煤矸石自燃過程找那個特征溫度T2的變化。CG4 吸熱階段的活化能最小，說明單位時間內的水分蒸發反應的反應速率大于其他煤矸石，但是其水分含量最高，導致水分蒸發所需要的時間也長于其他煤樣，因此其T2更加大。而水分含量最少的CG3 雖然活化能較高，但是其水分含量較低，因此其進入放熱反應所需的時間小于CG4。而在放熱階段煤矸石的活化能大小為CG3>CG4>CG2>CG1，這與表2中T3的變化呈反比關系。放熱階段決定性的反應過程為煤矸石中的可燃物與氧氣的氧化反應。越大的活化能意味著煤矸石越難與氧氣反應因此越難進入燃燒階段，導致特征溫度T3明顯增大。

2.4 煤矸石自燃危險性分析

2.4.1 煤矸石自燃危險系數

不同煤矸石自燃過程中有著不同的熱反應和動力學特性，因此會造成不同的自燃風險。其中，熱量雖然能夠表示煤矸石的放熱能力和破壞能力，但是其無法表征煤矸石的反應性。并非放熱量越大的煤矸石其反應性就越強，而活化能恰好能彌補熱量的不足?；诖?，利用煤矸石放熱過程中的放熱量和活化能，確定了煤矸石自燃危險系數P，如式（3）。

式中：Qf為煤矸石熱反應放熱量，J/g；E為放熱階段活化能，kJ/mol。

顯然，P越大，意味著煤矸石有著更大的反應放熱量和更小的活化能，即更大的放熱能力和更易發生放熱反應的能力。計算得到4 種煤矸石的自然危險系數依次為0.067 8、0.062 9、0.038 5 、0.050 4 mol/J。4 種煤矸石的自燃危險性大小排序依次為：CG1>CG2>CG4>CG3。

2.4.2 煤矸石自燃危險性與微觀基團關聯分析

熱量的積聚是導致煤矸石自燃的直接原因之一，而熱量的直接來源是煤矸石中微觀基團與氧氣的鏈式反應。同時，煤矸石中不同的微觀基團有著不同的活性，這造就了不同的煤矸石具有不同的反應能力，而反應能力的表現形式之一是活化能。因此，煤矸石自燃的危險性與其中含有的微觀基團之間勢必存在一定的聯系?；诖?，利用灰色關聯分析確定煤矸石中微觀基團含量與自燃危險性之間的聯系。選擇不同煤矸石的自燃危險性為母序列，4 種煤矸石的微觀基團含量為子序列，進行無量綱化處理，如式（4）[2]：

式中：ρ取0.5。

更進一步的，對式（5）計算得到的關聯系數進行均值處理，即可得到母變量和子變量最終的相關系數ri，計算方法如式（6）[23]：

灰色相關系數計算結果見表3，煤矸石自燃危險性與微觀基團相關性如圖9。

圖9 煤矸石自燃危險性與微觀基團相關性Fig.9 Analysis of correlation between spontaneous combustion risk of coal gangue and microscopic groups

表3 灰色相關系數計算結果Table 3 Calculation results of grey correlation coefficient

結果表明：不同微觀基團與煤矸石自燃危險性之間存在不同的關聯性。依照相關性的大小，微觀基團的排序依次為-C-O-、取代苯、-OH、-CH3、-C=C-、無機物、-CH2-、Ar-CH、-C=O、Al-CH、-COO-。其中，因為煤矸石中均不含有-COO-因此與其相關系數無法計算，而剩余基團中，-C-O-、取代苯、-OH基團的相關系數均超過0.85，說明3 種基團與煤矸石自燃危險性之間存在較大關系。含氧官能團被認為是煤與煤矸石中的活性基團，在其自燃過程中占據主要地位，而-OH 和-C-O-基團則分別為二者存在的主要形式，二者的含量越多說明煤矸石的反應性越強，自燃風險更大。而取代苯是煤與煤矸石中的H 原子被氯、溴、硝基和氨基等雜原子和原子團取代后的產物，其含量與煤階的變化有著顯著的聯系。隨著變質程度的增加，煤結構開始變得致密，煤中碳元素含量增加，雜原子含量減少，取代苯隨之減少。因此，越多的取代苯意味著越低的變質程度。而作為煤層的伴生物，煤矸石中取代苯的含量顯然與本煤層煤保持一致。而煤的自燃危險性與其煤階也存在一定關系。通常越低變質程度的煤自燃危險性更高。故煤矸石中更多的取代苯意味著煤矸石的自燃危險性會顯著增強。

3 結 語

1）不同的煤矸石中微觀基團的含量不同，但是均含有取代苯、-C=C-、Ar-CH、-CH3、-CH2-、Al-CH、-OH、-C-O-、-C=O 及無機物等基團，但各基團的含量存在顯著差異。

2）煤矸石的自燃放熱可分為水分蒸發，緩慢放熱和燃燒3 個階段，但不同的煤矸石3 個階段的持續時間和放熱量不同。煤矸石自燃放熱量與其可燃物組分和灰分含量相關。

3）4 種煤矸石在吸熱階段的活化能大小依次為CG1>CG3>CG2>CG4，而在放熱階段煤矸石的活化能大小為CG3>CG4>CG2>CG1。

4）基于煤矸石自燃放熱量與活化能建立了煤自燃危險系數。4 種煤矸石的危險系數排序依次為CG1>CG2>CG4>CG3，而微觀基團與危險系數的相關性排序依次為-C-O-、取代苯、-OH、-CH3、-C=C-、無機物、-CH2-、Ar-CH、-C=O、Al-CH、-COO-。