燃料電池電極板材料工藝發展趨勢

唐普洪，張曉飛，張嘉波，楊文斌

燃料電池電極板材料工藝發展趨勢

唐普洪，張曉飛，張嘉波，楊文斌

（嘉興職業技術學院 智能制造學院，浙江 嘉興 314036）

電極板是燃料電池的關鍵核心部件，起到分隔氣體、提供反應界面、傳導電流的作用。根據燃料電池應用工況的不同，電極板的材料選擇與制造工藝路線也有所不同。材料工藝是決定燃料電池設計、質量、成本的核心要素。著重論述了金屬、石墨、樹脂作為電極材料的工藝路線。針對金屬電極板材料，論述了車載、航空航天2種工況下不銹鋼、鈦材的成形設計準則、工藝路線、產品性能，并分析比較了不同成形方法中設備、模具工裝和工藝路線的適用性。針對石墨電極材料，對比了硬石墨一次模壓成形和柔性板石墨模壓成形2種工藝，并根據各自的基材狀態選擇了合適的工藝路線，同時根據工藝路線的特點分析了產品的優缺點。在復合材料中主要選擇了金屬、石墨、樹脂3種材料，根據制備原理，復合材料雙極板有結構復合電極、材料復合電極和工藝復合電極3個研究方向。在結構復合電極方面，主要論述了石墨與金屬復合的設計思路和結構特點；在材料復合電極方面，主要論述了熱固性樹脂和熱塑性樹脂與石墨復合的工藝路線和產品特點；在工藝復合電極方面，主要論述了微型燃料電池極板的制造理念和方法，并借鑒了微機械加工工藝路線，設計制造了復合工藝極板。最后展望了燃料電池電極板的箔材研發方向、級進模工藝復合生產發展方向和石墨極板設計策略及制備工藝發展方向，以及PPS聚苯硫醚、聚苯胺基PANI的導電陽極材料在微電極板中的應用。

燃料電池；雙極板；制備工藝；不銹鋼；石墨；樹脂

燃料電池的應用場景十分廣泛：可用作動力電池也可用作發電電源[1-4]；可作為推進動力裝置，如車載燃料電池發動機、船載燃料電池發動機等，也可作為發電裝置，如美國聯合技術公司在紐約曼哈頓建造的4.8 MW燃料電池電站。按照燃料電池的應用場景，燃料電池可以分為陸用車載燃料電池、水下推進燃料電池、空天使用燃料電池3類[5-7]。應用場景的不同決定了燃料電池設計理念的不同，有些工況是重量敏感型，比如空天領域，有些工況是成本主導型，例如家庭乘用車，有些領域要求安全第一，比如水下艇用、長距離魚雷等。不同的工況對燃料選擇、電池結構、電極、極板附件、系統部件、生成物等均有不同的要求與處理方式[8-10]。燃料電池有空冷和水冷2種冷卻方式。在燃料選擇和生成物管理方面，燃料電池所處環境分為水上與水下2種情況；從空天的密閉環境角度，燃料選擇又有氫空和氫氧2種，從碰撞要求的角度，燃料電池又存在移動與固定2種情形。根據不同的要求，對燃料電池提出了不同的設計邊界。

不同的應用工況對燃料電池電極板的要求也不同，比如在動力電池領域，對電池體積功率和質量功率密度要求苛刻；在碰撞要求較高的移動供電領域，利用不銹鋼制作電極板成為主要的研究方向。在發電電源和備用電源領域，如風光電力、電解水制氫、兆瓦級電站儲能發射塔、全礬液流電池等，對電源的體積與質量要求較低，因此利用石墨材料制作電極板成為主要的研究方向[11-13]。

圖1 燃料電池電堆組件[4]

1 氫能金屬電極板

1.1 不銹鋼電極板

車載燃料電池極板一般以0.1 mm厚度的不銹鋼為主，不銹鋼的成形路線有3條[14-16]：1）沖擊成形（Punch）路線[17]，該路線因生產效率高、成本低、適用性強而在國內得到廣泛應用，但它在金屬極板制造中也存在明顯局限性，因為材料在成形過程中會被迅速拉伸，所以極板溝槽角處變薄明顯（0.75 mm），很容易出現拉穿、拉裂失效，極板在沖擊成形過程中會因材料變形流動不充分而導致材料回彈特別嚴重，在極板周期從2.0、1.8、1.6的逼近過程中，溝槽的拔模角很難小于22.5°，同時，在深度方向很難控制極板溝槽的深度公差在（0.41±0.02）μm以內；2）壓力成形路線[18-20]，該路線克服了角處變薄和回彈劣化等問題，在壓力成形中，由于壓機的下載速率可控，因此材料在角處的流動充分，材料變薄量較沖壓成形的小得多，同時，肘桿式沖壓方式多了進給保壓等功能，為金屬材料的流動提供了有效的變形時間，也大幅提升了材料的槽底平整度；3）充液成形路線，充液成形路線屬于等靜壓成形方法，該方法不僅模具設計簡單，還具有材料平面應變一致的特點，在極板變形過程中，角處受力更均勻，材料內部損傷和開裂的概率降低，這有利于板材的均勻變薄，同時，脹形介質為液體，不受脫膜斜度的限制，可增大脊槽比，這進一步提高了拔模角，特別是在小周期的極板成形中采用充液成形更加合適，然而，充液成形過程的加載和卸載緩慢，導致充液成形效率不高，并且需要配備激光切割或落料模具進行二次切割加工，這進一步提高了制造成本。目前，國內車載燃料電池316L不銹鋼極板成形的3條技術路線都在實際生產中得到了應用[21-27]。

圖2 雙極板沖壓成形工藝模具[17]

1.2 鈦電極板

空天燃料電池系統的質量功率密度非常敏感，航空器起飛重量和發動機功率成正比，增大航空器起飛重量會增大燃料負載和功率負載。鈦是航空材料，其強度和耐腐蝕性都比不銹鋼的好，其密度（4.5 g/cm3）是不銹鋼密度（7.8 g/cm3）的0.6倍左右，采用純鈦做極板基材可使整個電堆質量減小近37%。無論是從質量功率密度角度還是負載經濟性角度考慮都有重要的現實意義。在鈦材極板設計和成形工藝過程中，鈦箔材為標準硬度1/2H（即225HV），經過調質軟化后鈦箔材的拉伸系數為35%左右，鈦極板成形若采用不銹鋼極板的成形機械設備和工藝路線，則不能滿足拔模角度22.5°的電堆要求。因此，鈦極板的成形工藝系統與不銹鋼箔材成形工藝系統截然不同。提高材料深沖性能的方法有2種[28-32]：溫熱成形法，即通過提高溫度，增加材料的流動性；多步逐級拉伸法，即通過多次拉拔提高成形性。在溫熱成形法中，材料在拉伸機中被加熱到300 ℃以上，材料表面被氧化，形成致密的二氧化鈦膜，如果在后續的清洗和刻蝕工藝中對氧化膜去除不徹底，會影響鍍膜的膜基結合強度，也會嚴重影響電極板的接觸電阻；此外，溫熱成形法的生產效率低、能耗高，并且不利于作業操作和成本管控。在逐級分布拉伸中，常采用工程模完成多步成形流道，考慮到多次沖壓的定位失準、加工費用及次品率攀升，一般將步驟設置成2步：儲料，完成70%左右的拉伸量；定型，在完成30%拉伸量的同時定性結構尺寸和拔模角度，安全深度一般可拉至（0.33±0.02） mm。如果采用級進模成形法，可將成形流場區部分為3個跳步：儲料拉伸50%；儲料40%；儲料定型10%。如需要完美的矩形截面流場，可再增加一個跳步即整形，這可將拔模角度拉伸至10°左右，流場深度為（0.37±0.015） mm，在增加了整形跳步后，無論是流場深度還是加工精度都有所提高[33]。豐田第一代水冷電堆中3D流場板的鈦陽極采用了4步以上的拉伸工藝。國外有些廠家在空冷堆中設計了一種封閉陰極鈦空冷極板結構，該結構將冷卻劑和氧化劑分開供給，既可以解決質量功率密度問題又可以解決不新增加冷卻系統的問題，為中功率無人空天飛行器的動力提供了解決方案。

表1 三階段和單階段成形過程后的測量結果[33]

Tab.1 Measurement results after three-stage and single stage forming processes[33]

圖3 三階段和單階段成形工藝后的極限成形深度和縱橫比[33]

2 氫能石墨電極板

2.1 硬石墨模壓極板

直接模壓硬石墨極板的制備工藝流程如下：將環氧、酚醛或雙馬來酰亞胺等熱固性樹脂與自由基聚合引發劑（過氧化氫）、脫模劑（硬脂酸鈣）、收縮劑（聚苯樹脂）、增黏劑（氫氧化鎂）混合后溶于溶劑中得到含有熱固性樹脂的混合物，然后將混合物與Fenton試劑表面處理過的碳納米管、碳纖維（10%～15%）、天然或合成石墨微粒（25～400目，粒徑=700～37 μm）復合石墨粉末共混，得到模壓混合物[34-35]，在溫度為100～300 ℃、壓力為8～35 MPa條件下進行混合材料模壓成形。模壓成形（BMC）法的具體工藝流程如下：石墨粉與樹脂材料混合→混合材料表面處理→混合材料與膠黏劑混合→輥壓成預成形板→冷壓成形流道單極板→烘烤固化→真空浸漬、單機板之間水路黏接→極板氣路密封[36]。其中，與熱塑性樹脂相比，將熱固性樹脂用于制備模壓石墨材料更具有優勢。以環氧樹脂為例，環氧樹脂分子結構的主要特征為分子鏈中含有活潑的環氧基團，環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團，它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成具有三向網狀結構的高聚物。固化后的環氧樹脂具有良好的物理化學性能，與金屬和非金屬材料表面黏接時強度優異，介電性能良好，收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，有著優良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。此外，環氧樹脂的固化便利，一般都是通過樹脂分子結構中的環氧基或仲經基的反應完成固化過程，可用于環氧樹脂的固化劑種類繁多，如多元伯胺、多元硫醇等。通過選用各種不同的固化劑，環氧樹脂體系可以在0～180 ℃溫度范圍內的任何溫度下進行固化，通過這種方式生產出來的復合極板具有良好的導電性能，同時可以根據導電填料及樹脂配比調整極板的力學強度，加之采用模壓工藝進行批量化生產，大幅降低了生產成本。在硬石墨模壓工藝中有3個關鍵技術：1）石墨粉的表面包覆改性關鍵技術，其難點在于實現復合改性樹脂材料與石墨粉料的混合以及樹脂、石墨粉粒、助劑顆粒的均勻包覆、混合，目前主流的技術路線是利用顆粒復合化系統（Particles Composition System，PCS）將石墨顆粒進行球形化處理，然后選用球化處理后的石墨粉和改性劑進行表面包覆改性，在PCS中完成樹脂顆粒在石墨顆粒表面的包覆，并通過優化配料及顆粒包覆復合，使不同物質在材料基體內形成有序化導電網絡結構，然后通過熱壓力模壓使這種復合顆粒成形；2）模壓工藝中對壓力、溫度和時間的精準控制，模壓工藝（壓力、溫度、時間）對極板均勻性、一致性和氣密性的影響很大，模壓的壓力不足會導致模塑品內部或表面產生氣泡和空洞等缺陷，進而影響產品的氣密性，模壓溫度不足會導致引發劑、增黏劑、收縮劑等加成反應速率降低，進而影響產品的力學性能和電氣性能，模壓時間不足會導致產品模內材料流動不充分，沒有足夠的時間反應勻質；3）高精度模具的設計技術，在模壓過程中，極板的模具精度是決定合模一致性的重要環節，而合模一致與否是決定極板密度和一致性的決定因素，因此模具表面紋路結構走向、寬度、深淺、角度以及排氣孔的位置、氣孔內外徑等都會影響模壓材料的力學性能和電氣性能。因此，提出一整套適合石墨導電板壓制的模具設計、加工、制造方案，同時規范石墨粉粒徑配比，以進一步提高產品一致性，使產品的各種檢測性能指標誤差均在0.5%之內，規范石墨粉粒徑配比是制造硬石墨模壓極板的關鍵一環。

2.2 柔性石墨模壓極板

柔性石墨模壓法分2種[37-38]：直接模壓法；預制柔性石墨光板法。與硬石墨直接模壓相比，柔性石墨直接模壓更為簡單，不需要二次石墨化處理，但其缺陷也十分明顯，導電性與氣密性的矛盾十分突出[39]。預制板模壓法應用得更為普遍，在預制板模壓的工藝安排中，絕大多數研究者會安排成形、落料在同一副負壓模具中完成，這在產品研發早期尚可接受，但在批量化生產過程中，由于成形和落料在同一工位，很難保證產品外形尺寸的準確性，特別是在裝堆過程中，產品的定位公差在±0.02 mm的水平，落料和成形同步完成很難達到精度要求。如不考慮制造成本，極板加工的工藝路線應該安排為：粗成形—精定型—精落料輪廓三步[40-42]。第一步主要完成材料的預成形，將80%左右的材料預壓到流道內部，可以設定單邊35°（雙邊70°）左右的拔模角，這有利于保證石墨纖維組織的連續性。第二步完成剩余20%材料的壓入，同時精整尺寸輪廓，并完成尺寸與板材密度的調控，解決脫模性與表面粗糙度問題。第三步一方面要完成出氣歧管的切割，另一方面要完成IT7的定位輪廓切割，這既有利于保證下一道注膠工序的質量，又為極板裝配的可靠性提供了有力的支撐。極板的結構設計與成形中存在的主要問題是在模壓成形極板的過程中，由于柔性石墨板的流場、分配區的結構多樣性導致極板的壓實密度不一致，進而在真空浸漬注膠過程中，在同樣的浸漬壓力下，極板的樹脂溶液含量不一致，導致密度較大的角處和脊處材料的導電性增強而強度降低，而側壁頂鍛力不足，側向擠壓壓實導致材料的密度比較小。由于截面模量的不同，極板不同結構處的結構強度也不同，因此，在同等的壓強下帶來的截面電阻存在差異。此外，在真空浸漬過程中，由于不同表面的面密度不一致，極板內部的含膠量不一致，真空烘烤定型中應力分布不均會導致極板翹曲度升高，單邊的翹曲量可達到2 mm左右[43-44]。

圖4 EG/酚醛樹脂復合材料BP的制備工藝[42]

3 復合極板

復合極板是由2種或2種以上的材料組成，通過復合工藝優化其力學性能、腐蝕性能和電氣性能。復合極板一般可分為結構復合極板和工藝復合極板[45-48]。

3.1 結構復合極板

結構復合的設計思路是集成石墨的導電性和耐腐蝕性以及金屬板的氣密性和導電性。將兩者結構復合的方法有2種[49-51]。

3.1.1 金屬與石墨材料結構復合極板

金屬/石墨復合極板是以金屬層為隔板，以注塑與焙燒法制備的有孔薄碳板或者石墨板作為流場板，以導電膠作為黏結劑。金屬材料具有導電性好、強度高、無氣體滲透的特點，與石墨材料耐腐蝕的特點結合起來，可以使石墨材料除了承擔導電作用與形成流體流道外，不需要承擔致密與增強的作用，2種材料優勢互補?大連物理化學研究所開發了金屬/石墨復合極板，其金屬分隔板為不銹鋼基材[52]。由于石墨板的間隔，金屬隔板可避免直接接觸腐蝕介質，從而降低了危害程度。此外，還有一種復合工藝是將金屬板預制在膨脹石墨中，采用0.075～0.1 mm的金屬板為預置隔板，通過模壓成形工藝制備極板[53-56]。金屬基復合材料極板集合了石墨極板和金屬極板的優點，有利于提升極板的性能，但是由于其結構及制備工藝復雜，難以實現批量化生產，生產成本遠高于碳基復合材料極板的生產成本，在質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）中推廣有一定困難，但是對特殊場景的使用具有一定優勢。

3.1.2 金屬與金屬網結構復合極板

此種結構的復合極板以金屬材料作為分隔板，流場采用金屬網結構。極具代表性的是豐田公司Mirai電堆和現代汽車NEXO燃料電池。豐田Mirai二代電堆采用了結構復合型的極板結構，陰極側的分隔板采用金屬材料鈦，流場采用金屬網，組成了金屬隔板與金屬網的復合極板，從而實現了復雜的3D流場結構，強化了空氣、氫氣的反應以及水的流動，提高了發電面積利用率，避免了金屬分隔板的流場成形過程[57]?，F代NEXO燃料電池極板采用的是Poss470FC系列不銹鋼，其厚度為0.08～0.1 mm，Poss470FC材質極板的耐腐蝕性較為突出，無需任何額外表面處理，具有超高的導電性[58]，并且，依靠無涂層和多級沖壓成形等技術，使制造成本降低40%、電池體積減小50%、重量減輕30%，適合大批量生產，應用前景廣闊。

3.2 工藝復合極板

3.2.1 微機械加工工藝

隨著燃料電池向微型化發展，傳統的機械加工工藝已不能滿足微型燃料電池的加工和制作要求，因而半導體器件微機械加工（Micro-Electro-Mechanical System，MEMS）工藝被引入[59]。在微型燃料電池（μ Proton Exchange Membrane Fuel Cell，μPEMFC）中，硅經常被選作燃料電池的流場板材料?；贛EMS技術的微型燃料電池加工工藝包括光刻、激光微細加工、化學蝕刻、硅微加工等。例如硅基流場板，一般采用等離子刻蝕與射頻濺射復合工藝，用等離子覆膜法加工微孔和溝槽，采用濺射法在硅基上濺射一次耐腐蝕材料。但硅基流場板存在2個問題：硅為半導體材料，電阻偏大；硅的力學性能偏脆，在一定的封裝壓力下很容易龜裂，導致電池損壞。再如在以金屬銅作為片材制造極板過程中，采用深層同步輻射X射線光刻出SU-8抗蝕劑圖案。通過電鑄成形工藝，在氨基磺酸銅浴中電鍍圖案化的SU-8流道結構，多次重復該工藝，從而獲得了具有蛇形流動通道的銅極板[60]。該技術的優勢在于所加工的幾何結構不受材料特性和結晶方向的限制，能加工出高深寬比的微結構，提高材料的適用性[61]。

3.2.2 微注射與磁控工藝復合極板

除了上述單晶硅材料外，聚合物材料因其質量輕、已成形、價格低和加工成本低等特點而被廣泛應用于微型燃料電池極板的制造中。但是，聚合物一般為絕緣材料，如將其制成極板必須進行導電改性。一般采用注射工藝+磁控復合工藝對聚合物（Su-8膠，PDMS，PMMA）進行導電改性，通過飛秒激光雕刻出母板，然后用電鑄法制造金屬微模具，最后通過注射技術大批量制造導電聚合物極板[62-63]。如需要提高極板的界面導電性和耐腐蝕性，可在極板表面濺射導電防腐蝕材料。但是，經過導電性處理后，聚合物流場板的接觸電阻仍然較大，這也是限制聚合物材料用于制作微型燃料電池的重要原因。

4 結論與展望

在燃料電池極板的研究中，材料研發是根本，工藝是關鍵，結構設計是補充。不同的工況決定了極板不同的材料屬性和工藝屬性。在電解、發電、儲能等各個環節對材料和工藝都提出了新要求。隨著質量功率密度、體積功率密度、安全可靠性、成本管控的提升，也對設計端和使用端提出了要求。

1）在金屬極板領域，耐腐蝕導電防腐不銹鋼基材的開發是最重要的研發方向，材料的進步是帶極板設計、工藝進步的關鍵，也是制造成本下降的關鍵。預鍍層材料研發也是帶材發展方向之一，開發涂層塑性與基材塑性協調的預鍍材料是極板研發的關鍵，這可以使不銹鋼在變形過程中不脫落、不產生露底龜裂，讓材料既能很好的拉伸變形又具有良好的耐腐蝕性能。

2）金屬極板的制備工藝過程一方面要以工程模的二次成形、級進模的多次成形快速沖壓的制造端研究為核心，另一方面隨著基材物料形態和設計思想的變化，需開發充液成形與沖壓落料、注膠密封圈的復合工藝方式以滿足設計要求和產品的生產速度、質量、成本等多重要求。

3）石墨極板領域的熱點是預置板成形，如何縮短工藝鏈，將成形、真空注膠、碳化與去應力整平有機整合是關鍵，特別是對結構復合柔性石墨金屬極板設計中的機械、導電、防腐、氣密性能指標要求合理分配是設計思路轉變的最優策略。不銹鋼成形部分承擔結構強度、氣密性的功能，柔性石墨板承擔導電與防腐功能。這將為降低和簡化極板制備工藝標準提供有效且工藝可行的備選方案。

4）在材料側解決防腐導電性能是根本，在工藝端一次注射成形是關鍵，導電樹脂開發技術是實現材料與工藝統一的根本技術。在新的高分子材料開發中，聚苯硫醚材料和導電聚苯胺是未來極有希望成為注射成形微型燃料電池極板的材料，該材料與導電填料的配方研究是重點，是完成極板結構、導電、防腐成形有機統一以及工藝可行、成本可控的關鍵。

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Development Trend of Fuel Cell Electrode Plate Material Process

TANG Puhong, ZHANG Xiaofei, ZHANG Jiabo, YANG Wenbin

(Department of Intelligent Manufacture, Jiaxing Vocational & Technical College, Zhejiang Jiaxing 314036, China)

Electrode plate is a critical core component of fuel cells, which plays the role of separating gas, providing reaction interfaces and conducting current. According to the different application conditions of fuel cells, the selection of electrode plate materials and manufacturing process routes should also be different. Material technology is an essential factor that determines the design, quality, and cost of fuel cells. This article focused on the application direction of metal, graphite, and resin as electrode materials in the process route, discussed the forming design criteria, process routes, and product performance of stainless steel and titanium materials for metal electrode plates under two working conditions of vehicle mounted and aerospace, analyzed and compared the applicability of different forming methods from equipment, mold fixtures to process route arrangements. Two process routes of graphite electrode materials were compared: one-time molding of hard graphite and molding of flexible plate graphite, and appropriate process routes were selected based on their respective substrate states. At the same time, the advantages and disadvantages of the product were analyzed based on the characteristics of the process routes. Metal, graphite and resin were mainly selected to be made into composite bipolar plates, which could be divided into three research directions based on the preparation principle: structural composite electrodes, material composite electrodes, and process composite electrodes. The design concept and structural characteristics of graphite metal composites were mainly discussed in the structural composite electrode. The process route and product characteristics of thermosetting resin and thermoplastic resin composites with graphite of the material composite electrodes were mainly discussed. In the process of composite electrodes, the manufacturing concept and method of micro fuel cell plates were mainly discussed. Composite process plates were designed and manufactured based on the MEMS manufacturing process route. Finally, the research and development direction of foils for fuel cell electrode plates was expected, the production development direction of progressive die process compound and the dialectic route between hard graphite and flexible graphite in graphite route, and the application of conductive anode materials such as PPS and polyaniline based PANI in microelectrodes was also predicted.

fuel cell; bipolar plate; preparation process; stainless steel; graphite; resin

10.3969/j.issn.1674-6457.2024.02.020

TG113.26

A

1674-6457(2024)02-0165-09

2023-11-30

2023-11-30

浙江省教育廳科技項目（2018C01053）；嘉興市公益性研究計劃（2022AY10019，2021AY10081，2022AY10010）；嘉興職業技術學院訪問工程師項目（20239319）

Science and Technology Project of Zhejiang Education Department (2018C01053); Commonweal Research Plan Project of Jiaxing(2022AY10019, 2021AY10081, 2022AY10010); Visiting Engineer Project of Jiaxing Vocational & Technical College (20239319)

唐普洪, 張曉飛, 張嘉波, 等. 燃料電池電極板材料工藝發展趨勢[J]. 精密成形工程, 2024, 16(2): 165-173.

TANG Puhong, ZHANG Xiaofei, ZHANG Jiabo, et al. Development Trend of Fuel Cell Electrode Plate Material Process[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2024, 16(2): 165-173.