基于激光誘導擊穿光譜的混凝土氯元素分布測量方法

張 智, 郭歆宇, 杭玉樺, 邱 巖, 吳 堅*, 孫 浩,周 穎, 李京徽, 梅金娜, 廖開星

1. 西安交通大學, 電氣絕緣與電力設備國家重點實驗室, 陜西 西安 710049

2. 蘇州熱工研究院有限公司, 江蘇 蘇州 215004

引 言

氯離子對混凝土結構有很強的侵蝕作用, 引起結構內部的鋼筋銹蝕, 導致混凝土開裂, 破壞結構的完整性[1]。 例如, 沿海核電站核反應堆安全殼的氯腐蝕是影響核電站安全穩定運行的關鍵因素之一。 此外, 海洋環境中的其他混凝土結構, 如港口和橋梁, 也可能被海水中的氯破壞, 嚴重影響建筑結構的使用壽命。 經驗表明, 在均質混凝土中, 當保護層厚度小于30 mm, 氯離子含量超過0.2 wt%時, 鋼筋的腐蝕風險較高[2]。 傳統的測定混凝土中氯離子含量的方法主要有化學滴定法、 電位滴定法、 Cl離子選擇性電極法等。 但這些方法均難以用于混凝土中氯含量的在線檢測, 或需要對樣品進行預處理, 不僅操作復雜而且需對構筑物進行有損取樣。

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術是一種光譜分析技術, 高功率脈沖激光聚焦于樣品表面產生瞬態等離子, 通過探測并分析等離子體發射出的原子或離子特征譜線, 可實現對樣本元素組分定性或定量測量, 已經在生物醫學、 冶金分析、 環境檢測等諸多領域得到了廣泛的應用[3]。 LIBS用于混凝土構筑物中氯含量測量時, 具有檢測速度快、 破壞性小、 二維分布測量等優勢[4-6], 但存在以下困難： 首先, 氯譜線作為非金屬元素具有較高的激發能級, 因此基態原子很難被激光激發誘導[7]; 其次, 骨料類型和顆粒尺寸的異質性等基質效應也會顯著影響混凝土基材料的燒蝕行為和等離子體發射[8]; 同時, 氯離子主要存在于水泥孔隙中, 較大的激光光斑的燒蝕坑可能會同時覆蓋骨料和水泥部分, 如何準確排除非水泥成分實現氯元素二維分布的測量認識也是其中的關鍵問題[9]。

為此, 人們為了提高氯元素檢測限, 對高能量激光[10]、 氦氣大氣環境[11]、 雙脈沖增強光譜[12]、 自由基發射光譜定量分析[11]等方法開展了大量研究。 Burakov等采用集成激光/電火花方法快速測定水泥材料中氯元素, 以190 mJ單脈沖激光能量和200～300 GW·cm-2的激光輻照度, 實現了氯元素檢測限為0.05 wt%[13]。 2014年, Labutin等基于激光能量為70 mJ/70 mJ的雙脈沖增強技術, 使用ICCD探測器, 在空氣環境中實現氯元素檢測極限為0.005 wt%[14]。 2017年Gottlieb等使用了一種水冷高靈敏CCD, 僅使用3 mJ單脈沖激光, 在氦氣環境中測量Cl Ⅰ 837.6 nm譜線, 實現氯元素檢測極限為0.03 wt%[15]。 2019年, 華中科技大學的Zeng等通過測量CaCl分子譜(621.16和593.4 nm)代替Cl原子發射譜線, 僅使用70 mJ單脈沖激光和ICCD探測器, 在空氣環境中獲得檢測極限0.040 4 wt%[7]。 目前已有相關研究開展了關于混凝土氯鹽滲透面的LIBS二維掃描檢測[16], 但在分析之前未對混凝土各組分進行光譜識別以排除非水泥成分對氯元素二維分布測量結果的影響。

本文面向核電站混凝土構筑物中氯元素含量快速測量的需求, 研究了氯元素含量分布的激光誘導擊穿光譜檢測方法。 在雙脈沖總能量為30 mJ的參數條件下, 分別采用內標法、 主成分回歸和支持向量機回歸三種方法對氯元素建立定標模型。 基于內標法模型計算得到的氯元素檢測限(LOD)為0.006 02 wt%。 定量限(LOQ)為0.018 06 wt%。 在此基礎上建立了結合主成分分析的邏輯回歸分類和支持向量機分類兩種模型對混凝土各組分進行光譜識別, 對總體組分識別的準確率達到了98.20%。 最后, 針對水泥部分中的氯元素進行定量分析, 獲得混凝土滲透面預測氯含量二維分布情況, 統計出不同滲透深度下氯元素的濃度變化, 并與電位滴定的結果進行對比驗證。

1 實驗部分

1.1 氯元素檢測裝置與系統設置

面向核電站混凝土構筑物中氯元素含量快速檢測的應用需求, 本文采用的實驗系統如圖1所示, 裝置由主機、 探頭和導光臂三部分組成, 主機與探頭之間通過導光臂連接。 主機內部集成有雙脈沖納秒脈沖Nd∶YAG激光器(DAWA-200, 工作頻率為1 Hz, 輸出波長為1 064 nm, 脈寬為8 ns), 多通道光纖光譜儀(AvaSpec-ULS2048-10-USB2-RM Multi Channel, 光譜范圍180～1 060 nm, NC光柵, 1 200 lines·mm-1, 分辨率0.14～0.18 nm, 最小門寬1.05 ms), 兩個激光能量計(PE50BF-DIF-C, OPHIR), 兩個光子探測器(Thorlabs DET10A), 數字延遲脈沖發生器(DG645, Stanford Research Systems), 氣體流量控制計, 以及裝配在主機上的筆記本電腦。 導光臂的每個關節處都安裝了反射鏡結構, 可以任意改變雙脈沖激光器輸出激光的傳播方向。

圖1 (a)氯元素檢測工程樣機; (b)工程樣機的系統原理圖

雙脈沖激光器輸出的光束1和光束2經一片近紅外分束鏡(BS3)對準合束后進入到導光臂中。 從導光臂饋出的兩束脈沖能量均被設置為～15 mJ, 即雙脈沖激光總能量為～30 mJ。 導光臂出口端輸出的雙脈沖激光先通過分束器(BS4, Thorlabs, BST17), 其中一小部分激光被反射到安裝在側面的光束輪廓相機(BC, Ophir, SP928)中, 以便檢查雙脈沖激光的合束情況。 通過分束器的雙脈沖激光經過二向色鏡(D, Thorlabs, DMSP950L, 截止波長890 nm)后入射到焦距為45 mm的消色差透鏡(L2)上, 并在透鏡聚焦成像的作用下轟擊樣品材料表面并燒蝕產生等離子體。 等離子體自發光沿激光入射方向反向回傳后被二向色鏡反射到消色差透鏡上, 最終由消色差透鏡(L3)引導聚焦到光纖中實現光譜信號的采集。 待測樣品置于二維電動位移平臺的載物臺上以實現對不同燒蝕點的測量。 探頭前端設計有一圓柱形的吹氣室結構以制造氦氣氣氛條件, 側面通過氣管與氣體流量控制計相連, 可實時監測和控制吹出通道的氦氣流量。

綜合考慮光譜效果和實驗成本, 本文實驗中氦氣流量固定為4 L·min-1。 以提高Cl Ⅰ譜線信噪比為目標, 進一步系統優化了脈沖間隔、 探測延時、 脈沖能量比、 鏡樣距等關鍵參數。 在參數優化的過程中同時基于薩哈-玻爾茲曼斜線法, 計算得到不同雙脈沖參數配置情況下的電子激發溫度, 用于支撐最優系統參數的取值[2]。 最終獲得的最佳系統參數設置如表1所示。

1.2 混凝土試件和水泥標樣的制備

根據核電站用混凝土的具體成分制備標準試件, 組分配比如表2所示。 所有混凝土樣品澆筑成型后24小時取出, 放入標準養護室[溫度(20±3)℃, 相對濕度不低于90%]養護至28 d。 將成型的混凝土試樣分為兩組, 每組有3個相同的平行試樣, 然后對于每塊混凝土選取一個光滑面作為侵蝕面, 其余各面均用環氧樹脂密封。 兩組混凝土試樣分別在8.2 wt%的氯化鈉溶液中浸泡15和30 d。 每塊混凝土樣品垂直浸泡面切開得到的切面即為混凝土氯鹽滲透面。 對滲透面進行LIBS二維掃描檢測后再采用電位滴定法測定不同滲透深度位置處的氯離子含量作為參考值。

表2 混凝土模擬試件各組分的配合比信息

為了獲得LIBS信號與氯元素含量之間的定量關系, 我們制備了15種不同Cl含量的水泥標準樣品, 標樣制樣與養護過程需按照核電廠構筑物混凝土養護標準執行(制備強度為C35, 水灰比為0.52)。 這些水泥標樣是由硅酸鹽水泥(GSB08-2047—2013)和不同濃度的氯化鈉溶液制備而成的。 將成型烘干后的15個水泥標樣分別取樣并研磨成粉(最大粒徑小于75 μm)。 在不添加任何粘合劑的情況下, 將一部分水泥標樣粉末以250 MPa的壓力壓成水泥片(φ20 mm×4 mm), 而將另一部分水泥粉末用電位滴定法測定其氯離子濃度。 水泥標樣壓片中氯化鈉溶液濃度和Cl濃度信息如表3所示, 用電位滴定法測定的氯離子濃度作為后續定標分析的參考值。

表3 水泥標樣壓片中氯化鈉溶液濃度和Cl濃度的參考值

2 結果與討論

2.1 氯元素的定標模型的建立

基于上節的實驗裝置, 對1.2節中的水泥標樣壓片進行LIBS定標實驗。 對于每一水泥標樣壓片選取30個不同打靶點進行光譜采集, 對于每一打靶點累計20次激光燒蝕獲取其平均光譜以消除噪聲的波動性并提高結果的可靠性。 累加平均后針對不同Cl含量的水泥標樣壓片所對應的氯元素的特征光譜(830～840 nm)如圖2所示, Cl Ⅰ 833.33 nm和Cl Ⅰ 837.59 nm為該區間內均包含氯元素含量信息最多的兩條譜線。 對于Cl含量為0.253 wt%的水泥標樣壓片, Cl Ⅰ 837.59 nm的信噪比(SNR)為1.3。

圖2 不同Cl濃度下的氯元素特征譜線的變化

內定標法是在LIBS的定量分析中的常用方法。 根據樣品中元素的濃度與相應的發射線強度成正比, 可以建立相應的校準曲線, 通過這條曲線可以定量地確定被測材料中元素的濃度。 建立定標曲線后, 通常根據式(1)和式(2)可以計算對應元素的檢測限(limit of detection, LOD)和定量限(limit of quantitation, LOQ)

(1)

LOQ=3LOD

(2)

式中,σ是待測元素所選譜線附近背景的平均標準偏差,b是定標曲線的斜率。 在本節中, 我們選擇Cl Ⅰ 837.59 nm譜線作為內標譜線, 選取譜線峰值左右兩側0.5～2 nm的區域內統計背景噪聲。 圖3分別展示了以Cl Ⅰ譜線強度、 Cl Ⅰ譜線強度扣除背景的最小值和Cl Ⅰ譜線強度扣除背景的平均值作為輸入特征量所建立的氯元素定標模型。

圖3 基于內標法建立的Cl定標曲線

如圖3(a)所示, 以Cl Ⅰ譜線強度作為特征輸入量的定標模型的決定系數R2為0.994 9, 氯含量平均預測相對標準差(RSD)為0.084 0, 校準曲線的斜率為133.33, 背景計算標準差σ為0.267 5, 可得氯元素的檢測限(LOD)為60.2 ppm, 所對應的定量限(LOQ)為0.018 06 wt%, 滿足測定混凝土中氯離子侵蝕臨界閾值(0.2 wt%)的工程需求。

除了內定標法, 還采用了主成分回歸(PCR)和支持向量回歸(SVR)兩種方法建立氯元素定標模型, 輸入特征量為830～840 nm 波長范圍內的光譜數據。 主成分回歸(PCR)通過對原數據的重新線性組合, 減少數據維度和自變量的多重共線性。 在完成主成分的提取之后, 采用多元線性回歸建立模型。 支持向量機(SVM)能夠有效克服維數災難, 在解決非線性問題中具有卓越的優越性。 本文采用網格尋優算法, 將懲罰系數(c)和核函數參數(g)在某個區間內等間隔取值, 多次訓練模型直至保留MSE最小、 預測性能最好的取值組合。 圖4分別展示了基于PCR和SVR定標模型計算得出的各水泥標樣壓片Cl濃度預測值與參考值的對比情況。

圖4 通過PCR模型(a)和SVR模型(b)計算得出的Cl濃度預測值與參考值的對比

采用留一法交叉驗證(LOOCV)來評估定標模型的泛化能力。 各模型對氯元素定量的留一法交叉驗證結果如表4所示, 采用的評價指標包括決定系數R2、 校正均方根誤差(RMSEC)、 相對標準偏差(RSD)和交叉檢驗預測均方根誤差(RMSECV)。

表4 基于內定標法、 PCR和SVR建立氯元素定量模型的評價指標

(3)

(4)

(5)

(6)

表4對比了內定標法、 PCR和SVR三種方法建立氯元素定量模型的評價指標。 對水泥標準壓片中的氯元素定標而言, PCR和SVR兩種定量模型的預測表現相當, 均略優于內定標法的預測效果, 這是因為化學計量學模型采用了多元數據輸入, 可以有效減少單一譜線信號波動、 背景波動、 自吸收干擾等因素對定量結果的影響。 采用LOOCV評價三種方法的預測性能, RMSECV分別為0.086 4、 0.083 9和0.084 4。 從三種模型的回歸效果看, 采用基于多變量輸入的化學計量學方法對氯元素定標效果略有提升。

表5總結了近年來國內外基于LIBS技術面向混凝土/水泥基質中氯元素的測量的定量水平的研究。 雖然基于雙脈沖增強方式可降低氯元素檢測限達50 ppm, 但激光總能量需要140 mJ, 難以滿足核電現場應用時對裝置重量、 工作環境等要求。 建立的雙脈沖激光的光譜增強方法, 在30 mJ的低激光能量下實現了氯元素檢測限達60.2 ppm, 優于混凝土中氯侵蝕閾值的檢測標準。

表5 國內外基于LIBS技術面向混凝土/水泥基質中氯元素檢測的定量水平的研究

2.2 混凝土滲透面組分識別與氯元素二維掃描檢測

由于基質效應的影響, 基于水泥標準樣品得到的定標模型無法直接用于混凝土中氯元素的定標。 本節基于與2.1節中相同系統參數的條件下, 對侵蝕30和15 d混凝土試件的滲透面進行LIBS二維掃描檢測。 掃描區間的范圍沿滲透深度方向(y)為0～80 mm, 垂直滲透深度方向(x)為0～26 mm, 兩個方向掃描步長均為0.5 mm。 針對每個打靶點進行光譜采集時, 前5發脈沖用于清掃表面, 后續累計20發激光燒蝕獲取其平均光譜。 水泥和骨料典型光譜的主要區別如圖5所示。 可以明顯看到對于O元素兩者的譜線差別較小, 而對于Si、 Ca兩種元素的特征譜線則差別較大。 考慮到骨料和水泥的成分區別, 用于建立分類模型所選取各元素的特征譜線如下： Si Ⅰ (568.45、 569.04 nm)、 O Ⅰ (777.19、 844.64 nm)、 Ca Ⅰ (551.30、 558.20 nm)和Ca Ⅱ (849.80、 854.21 nm)。

圖5 水泥和骨料典型光譜的主要區別

基于PCA邏輯回歸分類和SVM回歸分類這兩種方法對二維掃描光譜進行分類識別。 PCA邏輯回歸是先通過主成分分析(PCA)對數據降維, 而后根據邏輯回歸算法基于前兩個主成分建立分類模型。 采用SVM模型用于分類時, 使用軟間隔和核函數能夠提高處理分類問題的容錯能力。 針對混凝土中的骨料和水泥區域, 分別采集了370幅和420幅光譜作為分類模型的訓練集樣本。 選取7種不同元素組合作為輸入量的兩種分類模型對水泥、 骨料光譜分類識別的預測準確率結果如表6所示。 結果表明, 同時選取Si、 Ca、 O三種元素組合的SVM模型的分類效果最優, 其對總體組分識別的準確率達到了98.20%, 其中骨料識別準確率97.84%、 水泥識別準確率為98.33%。 從預測準確率上看, Si在骨料和水泥的分類中的重要性略大于Ca和O。

表6 兩種方法對水泥和骨料光譜分類識別的預測準確率

不同元素組合作為模型輸入量的兩種方法對侵蝕30天混凝土滲透面的光譜分類預測效果分別如圖6與圖7所示。 對比圖6(d)、 圖6(e)與圖7(d)、 圖7(e)可知, 無論是PCA邏輯回歸分類方法和SVM分類方法, 僅使用Ca元素或O元素作為模型輸入對骨料和水泥的識別準確率較差。 由圖6(b)、 圖6(c)、 圖7(b)和圖7(c)可知, PCA邏輯回歸分類方法和SVM分類方法的預測結果均能正確識別了大塊骨料與水泥的輪廓邊界。 但相較于SVM分類模型, PCA邏輯回歸在骨料內部樣本的識別預測準確率明顯較低。 這或者是因為兩種物質相互摻雜的部分影響了PCA邏輯回歸分類方法的訓練, 采用軟間隔的SVM模型對于這些錯誤點的容錯能力更強。

圖6 PCA邏輯回歸分類模型預測結果

圖7 支持向量機分類模型預測結果

用SVM分類模型分別對侵蝕15天和30天的混凝土滲透面的進行組分識別后, 剔除掉骨料部分的樣本點, 然后基于2.1節中的PCR定標模型僅針對剩余水泥部分中的氯元素進行定量分析。 圖8展示了兩種混凝土滲透面的氯離子二維濃度分布情況, 圖中藍色小圓點代表同一滲透深度下(y值)不同采樣點(x值)的平均預測Cl含量。 可以看出, 兩種混凝土樣品的平均預測Cl含量均是先隨滲透深度的增加而增大, 在約2 mm處分別達到最大值0.890 wt%和0.599 wt%, 隨后又隨滲透深度的增加而逐漸減小, 這與其他學者的研究結果一致[20]。 圖中綠色柱狀圖代表采用電位滴定法對混凝土滲透面每隔5 mm位置鉆孔取芯檢測獲得的參考Cl含量, 反映了取樣部分的平均參考Cl含量。 圖中黑色大圓點代表每5 mm的滲透深度區間內所有不同采樣點的平均預測Cl含量, 其結果與基于電位滴定法得到的平均參考Cl含量相一致。

圖8 侵蝕30 d(a)和15 d(b)的混凝土滲透面的預測Cl含量二維分布情況

表7展示了兩種方法對侵蝕時長為30天和15天的混凝土試樣中不同滲透深度區間的氯含量測定值。 兩種方法對于較小滲透深度下的Cl含量檢測的標準差普遍高于較大滲透深度下的值, 這說明滲透深度越小, Cl含量分布越不均勻。

表7 基于電位滴定法和LIBS法對混凝土滲透面中不同滲透深度區間的Cl含量檢測

3 結 論

面向核電站混凝土構筑物中氯元素含量快速測量的需求, 研究了氯元素含量分布的激光誘導擊穿光譜檢測方法, 并開發了工程樣機。 基于系統雙脈沖總能量為30 mJ的條件下, 分別采用內定標、 PCR和SVM三種方法對氯元素建立定標模型。 基于內標法模型計算得到的氯元素檢測限分別為0.006 02 wt%, 定量限為0.018 06 wt%。 在此基礎上進一步建立了PCA邏輯回歸分類和SVM分類兩種模型對混凝土中骨料和水泥進行光譜識別。 同時選取Si、 Ca、 O三種元素組合的SVM模型的分類效果最優, 其對總體組分識別的準確率達到了98.20%, 其中骨料識別準確率97.84%、 水泥識別準確率為98.33%。 基于PCR定標模型針對侵蝕15和30 d的混凝土滲透面的水泥部分中的氯元素進行定量測量, 兩種混凝土滲透面樣品的平均預測Cl含量均在約2 mm處分別達到最大值0.890 wt%和0.599 wt%, 結果與電位滴定法一致。 本文的研究為核電站混凝土構筑物氯元素含量快速檢測的現場應用提供了工程化解決方案。