激光誘導擊穿光譜技術在沉積物元素定量分析中的應用

付曉芬, 宋友桂, 2*, 張明玉, 馮中琦, 張大成, 劉慧芳

1. 中國科學院地球環境研究所黃土與第四紀地質國家重點實驗室, 陜西 西安 710061

2. 中國科學院第四紀科學與全球變化卓越創新中心, 陜西 西安 710061

3. 西安地球環境創新研究院, 陜西 西安 710061

4. 西安電子科技大學物理與光電工程學院, 陜西 西安 710071

引 言

依據元素地球化學指標在黃土沉積物、 湖泊沉積物、 石筍等地質記錄中所呈現的表生地球化學特征, 研究其在地層中含量的變化規律, 反演氣候和環境變化過程, 是古氣候古環境重建的重要途徑之一。 目前, 國內外常用元素檢測方法以電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)、 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)和X射線熒光光譜(XRF)為主, 這些檢測技術能夠有效提供不同沉積物中元素含量的組成信息, 在古氣候環境研究中受到廣泛應用, 并取得重要的研究成果[1-3]。 雖然上述元素檢測方法可獲得較為準確的測定結果, 但前期樣品預處理流程復雜, 分析周期長, 樣品消耗大, 因此急需一種可以快速實現元素含量檢測的分析技術。 激光誘導擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術作為一種新興的物質成分檢測技術, 無需樣品處理, 對樣品損耗小, 響應速度快, 可多元素同時分析等優勢, 使得該技術在元素檢測方面極具應用潛力, 該技術已經成功應用在環境監測[4-5]、 地學研究[6-8]、 工業生產[9]及深空探測[10]等領域。 但對于地質樣品中第四紀松散沉積物來說, 因其形成過程復雜, 礦物元素組分多樣, 導致獲得的LIBS光譜信息十分復雜, 嚴重制約了LIBS技術對沉積物元素含量的精確定量。 偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLSR)算法不僅可以解決冗雜的光譜信息, 還能克服傳統定量方法精度低、 擬合過度等缺點, 使得LIBS技術對于元素含量定性和定量分析的精準性得到提高[11-13], PLSR算法已成功用于LIBS技術在多種領域的元素定量分析中[14-15]。 本研究對比了單變量定標法和PLSR定量模型二者對于沉積物中Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba 9種元素的定量效果, 同時將PLSR定量模型的預測結果與土壤標準樣品和鉆孔沉積物樣品XRF測定的元素結果進行對比, 驗證LIBS技術應用于沉積物元素檢測的可行性。

1 實驗部分

1.1 裝置

實驗在西安電子科技大學超快激光技術與應用研究中心完成。 采用的實驗裝置如圖1所示, 燒蝕光源為鐳寶光電Dawa-300激光器, 在波長1 064 nm下, 本次實驗激光器最大能量300 mJ、 重復頻率2 Hz, 激光聚焦透鏡焦距為60 mm。 光譜測量采用愛萬提斯六通道光纖光譜儀, 探測范圍220～880 nm, 分辨率0.08～0.11 nm, 積分時間2 ms。 為減少等離子體連續輻射的影響, 使用數字信號延遲發生器(DG645, Standford Research Systems)觸發激光器和光譜儀, 并將延遲時間優化至1.5 μs。 實驗過程中樣品置于三維電控平移臺上, 可以實時調節激光燒蝕樣品的位置, 通過采集樣品不同位置的光譜信息, 降低因系統誤差導致對實驗結果的影響, 同時可保障樣品的重復使用。

圖1 LIBS實驗裝置示意圖[13]

1.2 樣品

圖2 實驗樣品

實驗選用樣品共52組, 包括7組國家標準土壤樣品和45組青海湖鉆孔沉積物樣品, 國家標準土壤樣品中的元素含量由中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所提供, 45組鉆孔樣品的元素含量采用荷蘭帕納科公司生產的波長色散型X射線熒光光譜儀進行分析, 儀器型號為Axios advancedPW4400, 測量誤差小于10%。 52組樣品測得自然界20多種元素, 其中包含Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba 9種元素。 本次研究將已知的國家標準樣品元素含量與XRF實測元素含量統稱為元素參考含量參與LIBS元素定量模型的建立, 9種元素的已知參考含量范圍如表1所示。

表1 九種元素已知參考含量范圍

1.3 定量分析方法與評價指標

1.3.1 單變量定標分析

傳統的單變量定標法是以目標元素的特征譜線強度和含量來繪制定標曲線, 是出現最早、 應用最廣的LIBS定量分析方法, 所得R2越趨近于1, 說明定標曲線擬合程度越高。 但該方法在使用過程中存在一定的局限性, 在選擇特征譜線時需排除干擾較大并存在自吸收和飽和效應的譜線, 樣品的基體效應也會影響定標曲線的準確性和穩定性。

1.3.2 偏最小二乘回歸

偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLSR)算法是在主成分分析的基礎上利用主成分作為新變量與濃度建立多變量關系, 從大量數據中提煉出有效數據, 并建立自變量和因變量的特征向量間的一元線性回歸關系, 不僅解決了特征區間多重共線問題, 而且增強了自變量對因變量的解釋和預測作用。 因此, PLSR算法用于LIBS技術的元素定量分析具有較為明顯的優勢。

通過內部交叉驗證和外部驗證對PLSR模型效果進行檢驗, 采用預測決定系數R2、 交叉驗證均方根誤差(root mean square error of cross validation, RMSECV)以及預測均方根誤差(root mean square error prediction, RMSEP)作為模型的評價指標。R2用來評價回歸模型系數擬合優度。 RMSECV用來評價模型的預測性能, RMSEP用來評價模型對待測樣品元素預測效果。

1.4 光譜采集

為提高樣品測量的可重復性, 將樣品置于電控平移臺上, 防止激光重復燒蝕樣品上的同一點。 每個樣品采集10個光譜, 每個光譜為100次激光脈沖的平均結果, 最終共獲得520組光譜數據, 測試軌跡如圖2所示。

1.5 沉積物樣品LIBS譜線

如圖3所示, 在200～800 nm波長范圍內, 能夠識別出Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr、 Ba共9種元素的特征譜線。 結合前人的研究成果并參考美國國家原子光譜標準與技術局(NIST)原子光譜數據庫, 選取譜線清晰, 受干擾程度較小的譜線。 綜合考慮, 最終選取Fe Ⅰ 259.94 nm、 Mg Ⅰ 285.24nm、 Si Ⅰ 288.06 nm、 Al Ⅰ 394.34 nm、 Mn Ⅰ 403.3 nm、 Ca Ⅰ 445.47 nm、 Ba Ⅰ 455.37 nm、 Sr Ⅰ 460.74 nm和Na Ⅰ 588.9 nm共9條特征譜線進行單變量定標分析。

圖3 沉積物樣本的LIBS光譜

1.6 光譜預處理

在地層沉積物樣品光譜信息采集過程中, 測試環境以及土壤壓片本身的均勻度, 平整度和基體效應等因素會導致采集的光譜中存在光譜平移、 重疊及基線漂移等噪聲數據, 因此, 在建模之前需要對光譜數據進行預處理[16], 盡可能去除掉對預測結果有干擾作用的無關噪聲數據, 從而提高模型的穩健性和預測能力。 本文分別采用S-G卷積平滑法、 SNV以及S-G卷積平滑法和SNV二者聯用3種預處理方法, 并以PLSR模型的模型參數作為預處理效果評價指標。 3種不同的預處理方法結果如表2所示, S-G卷積平滑和SNV二者聯用后的模型效果最佳。 經S-G卷積平滑和SNV預處理后規避掉了部分不必要的雜亂譜線, 使光譜數據整齊有序, 但這兩種預處理的效果很接近, 而經過S-G卷積平滑和SNV聯用后, 光譜圖具有明顯變化, 光譜反射特征更為明顯, 光譜分布更集中(圖4), 因此將S-G卷積平滑和SNV聯用作為光譜數據預處理方法。

近年來，世界主要國家及地區開始逐漸禁止塑料微珠在沖洗類化妝品等日化產品中的使用。究其原因，塑料微珠作為新型生態污染源對生態環境的影響及危害受到了業界的高度重視，也引起了熱議。為此，筆者收集并整理了塑料微珠的定義及其危害，以及近年來相關國家及地區對塑料微珠的一系列監管動態，幫助企業了解及應對塑料微珠禁令；同時，也希望中國化妝品監管機構積極應對并做出調整，順應塑料微珠禁用全球化的趨勢。

表2 三種預處理方法下偏最小二乘回歸模型預測結果

圖4 沉積物樣品原始光譜數據(a), S-G平滑預處理后的光譜數據(b), SNV預處理后的光譜數據(c), S-G平滑+SNV預處理后的沉積物光譜數據(d)

1.7 PLSR模型參數優化

在構建PLSR模型時從52組樣品中選取40組樣品(包含7組標準土壤樣本)作為訓練集, 用于構建校正模型, 其余12組樣品為測試集, 用于驗證PLSR模型預測性能。 采用全光譜數據作為自變量, 參考含量作為因變量進行PLSR建模分析。 數據分析軟件是Unscrambler software, 使用留一法交叉驗證評估所建立的PLSR模型的預測能力[17], 即每個樣品單獨作為測試集, 其余的39個樣品作為訓練集。 這個過程持續到每個樣品都被驗證一次。 留一法交叉驗證能夠衡量模型所做的預測值與參考值之間的匹配程度, 是一個傳統的模型評估方法。

在模型訓練過程中, 潛在變量數目的確定是PLSR模型擬合成功的關鍵, 潛在變量過量或不足都會削弱模型定量的效果和泛化能力。 本實驗比較了PLSR模型的潛在變量數在1～20范圍內9種元素交叉驗證結果(圖5), 基于訓練集的沉積物樣本中Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr、 Ba元素的潛在變量分別在8、 9、 10、 8、 13、 10、 7、 12和7時效果最佳, 此時的交叉驗證均方根誤差(RMSECV)分別為： 0.874 1、 0.791 3、 0.086 3、 0.676 5、 0.191 4、 1.126 3、 0.009 8、 0.001 1和0.013 6。

圖5 沉積物樣品中9種元素基于PLSR算法在不同潛在變量數下的RMSECV

2 結果與討論

2.1 單變量定標法

以元素譜線峰值強度作為因變量, 以元素參考含量作為自變量建立對應元素的定標曲線, 如圖6所示, 采用單變量定標法得到的定標曲線普遍不理想,R2均小于0.6, 相關性較低, Mg、 Al、 Fe和Ba元素含量與強度值出現負相關。 此外, 測試樣品的各元素含量相較定標曲線偏離較遠, 說明了單變量定標法對未知量樣品存在較大的預測誤差。 該結果說明在LIBS用于沉積物定量分析時, 傳統的單變量定標法由于單一譜線強度更容易受到基體效應、 樣品不均勻等因素的影響, 其檢測結果的準確性和可靠性較低, 不足以達到準確定量的目的。

圖6 九種元素單變量定標曲線

2.2 PLSR模型的建立

根據PLSR算法對52組樣品的定量分析結果(圖7)可知, 9種元素的R2均有明顯提升。 Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba元素的校正模型的預測決定系數R2分別為0.94、 0.94、 0.98、 0.94、 0.97、 0.84、 0.89、 0.98和0.76, 其各自的RMSECV和RMSEP分別為Na： 0.874 1和0.987 2; Ca： 0.791 3和0.804 7; Mg： 0.086 3和0.225 3; Si： 0.676 5和0.986 1; Al： 0.191 4和0.492 1; Fe： 1.126 3和2.390 6; Mn： 0.009 8和0.023 5; Sr： 0.001 1和0.002 3; Ba： 0.013 6和0.019 8。 結果表明Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素達到了較好的定量效果, 而Fe、 Mn和Ba元素的建模精確度較差, 無法實現準確定量的目的, 但相較于傳統單變量定標分析法, PLSR算法具有較高的預測準確度。

圖7 樣品中9種元素PLSR預測含量與參考含量的比較

統計9種元素的相對分析誤差(relative percent deviation, RPD), 當RPD>2時說明建立模型可靠; RPD<1.5時, 表示模型預測不準確, RPD在1.5～2.0之間, 基本可以滿足預測精度要求。 如表3所示, Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素RPD均大于2, 說明這6種元素的預測模型達到了較好的定量效果。 Fe、 Mn元素的RPD值在1.5～2之間, Ba元素的RPD值小于1.5, 其可能的原因與濃度效應[18]有關, 即訓練集與測試集中待測元素的濃度差距過大而發生的一種現象。 當訓練集與測試集中待測樣品相比參考含量變化小于20%時, 預測含量與參考含量在誤差范圍內一致, 如果大于20%, 就會造成特征譜線強度較弱或較強, 導致光譜強度與元素含量之間呈非線性的關系。 綜上, 在LIBS對沉積物多元素同時定量分析時, PLSR算法的定量模型優于傳統的單變量定標法, 但由于訓練集與測試集樣品基體濃度的差異性, 使PLSR算法在預測精度和適用性方面存在一定的局限性, 后續工作還需針對某一類元素設置特定實驗參數, 提高光譜數據質量, 為元素定量分析提供良好的數據支撐。

表3 PLSR模型的預測結果指標

2.3 LIBS技術在沉積環境研究領域中的應用

以青海湖鉆孔沉積物為研究對象, 對于地處半干旱區的沉積物, 其地球化學元素和氧化物的分解、 遷移及沉淀規律均受到水熱條件的影響, 對古氣候環境變化非常敏感。 如Na、 Mg、 Ca和Sr元素的化學活動性較強, 在化學風化及降水較多時易發生淋溶和遷移, 而Al是難遷移元素, 多保存在風化形成的粘土礦物中, Si主要富集在粗顆粒沉積物, Mn在干早環境下含量比較高, 在相對潮濕的環境下含量較低, Fe在潮濕環境中易以Fe(OH)3膠體快速沉淀。 因此沉積物中Mg/Ca、 Ca/Sr、 Ba/Sr、 Si /Al 、 Na/Al和Fe/Mn是響應氣候干濕變化的理想指標。 為進一步驗證LIBS技術用于沉積物元素地球化學指標測試的可行性, 本文利用已知元素參考含量比值與LIBS預測比值進行對比分析, 以Mg/Ca、Ca/Sr、 Ba/Sr、 Si/Al、 Na/Al和Fe/Mn為例(圖8), 結果顯示二者元素比值曲線具有相似的變化趨勢, 即當參考含量比值為波峰時, 相應LIBS預測比值也為波峰; 當參考含量比值為波谷時, 相應LIBS預測比值也為波谷。 說明應用LIBS技術對古氣候環境解譯具有重要意義, 可以在某種程度上代替傳統的元素含量測定方法, 減少樣品前處理的工作量, 節約時間和成本, 進而為古氣候古環境重建提高效率。 綜上, 根據LIBS技術對元素比值的測定結果可知, LIBS技術能夠準確地捕捉沉積環境突變信號, 驗證了LIBS技術適用于沉積物元素地球化學指標的測試分析, 可作為元素檢測的新方法應用于古氣候環境古研究領域。

圖8 參考含量比值與LIBS預測比值的對比

3 結 論

通過LIBS技術結合單變量定標和PLSR兩種定量方法對青海湖沉積物中Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba 9種元素含量的快速檢測, 探討了LIBS技術對沉積物元素含量測定的可行性, 結果表明, PLSR算法明顯優于傳統的單變量定標法, PLSR算法可獲得更高的定量精度和穩定性, 結合交叉驗證均方根誤差及預測均方根誤差結果可知, PLSR算法對Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素達到了較好的定量結果, 而Fe、 Mn和Ba元素的定量結果有待提高, 說明PLSR算法可以修正單變量定標法由于基體效應、 譜線干擾等因素所造成的偏差, 提高檢測準確性, 但由于樣品中元素濃度的差異性, 使PLSR算法在預測精度和適用性方面存在一定的局限性。 為進一步探究LIBS結果的可靠性, 本文利用LIBS預測含量比值與已知參考含量比值進行對比, 發現二者的比值曲線變化趨勢基本一致, 表明LIBS技術適用于元素地球化學指標的分析測試。

通過LIBS技術結合PLSR算法實現了對沉積物多元素定量模型的建立, 并驗證了LIBS技術應用于沉積物元素地球化學的研究是可行的, 為探討古氣候古環境變化過程提供了新的技術和思路。 由于PLSR模型建立過程中訓練集與測試集樣品基體濃度的差異性影響了模型的預測精度與適用性, 針對這一問題下一階段嘗試擴大模型學習樣本, 調整預處理方法, 使用非線性模型進一步提升第四紀沉積物多元素檢測精度。

致謝：感謝福建師范大學物理與能源學院許濤副教授在前期提供實驗平臺以及對LIBS系統的講解。 感謝西北大學化學與材料科學學院張天龍副教授提供LIBS方法學研究的系統講解與支持。 感謝埃德比光子科技(中國)有限公司(LTB)王峰工程師給予的技術指導。