水系銨離子電池β-MnO2正極材料的制備及性能研究

劉 揚，陳 晗，向凱雄,2,3，周 偉

（1.湖南工業大學 材料與先進制造學院，湖南 株洲 412007；2.株洲冶煉集團股份有限公司 博士后工作站，湖南 株洲 412099；3.中南大學 冶金工程博士后流動站，湖南 長沙 410083）

0 引言

人類社會的快速發展導致對煤炭、石油等一次化石能源的需求不斷增加，但化石燃料的開采和燃燒會對生態環境造成嚴重污染，因此，尋找高效、清潔且可持續的清潔能源成為當務之急[1-2]。目前，鋰離子電池具有能量密度較高和循環使用壽命較長等優點備受青睞，然而鋰資源匱乏、成本高昂、毒性較高、有機電解液易燃燒等缺點嚴重阻礙了其進一步發展[3]。1994年，LI W.等[4]使用濃度為5 mol/L 的LiNO3作為電解液，LiMn2O4和VO2(B)分別為正極和負極材料，構建了“搖椅式”水系鋰離子電池。由于水系多價離子電池的安全性能較高、制造成本較低、離子導電率較高以及對環境無污染等優點，使得其發展迅速，應用前景廣闊。

目前，水系多價離子電池的正極主要分為兩大類：第一類采用金屬離子作為電荷載流子，如鋰離子（Li+）[4]、鈉離子（Na+）[5]、鉀離子（K+）[6]、鋅離子（Zn2+）[7]等；第二類使用非金屬離子作為電荷載流子，如質子（H+）[8]、銨根離子（NH4+）[9]等。

近年來，使用非金屬銨根離子作為電荷載流子的研究取得較大的進展[10]，由于銨根離子優勢顯著，如資源豐富、成本低、水合離子半價較近以及摩爾質量較輕等，加之水系銨離子溶液腐蝕性較小、氫析出電位較低等，因此引起了眾多學者的關注，研究方向包括優化合成方法、深入了解其電化學性質以及拓展其應用領域等方面。

目前，關于水系銨根離子新儲能領域的電極材料研究眾多，比如普魯士藍類似物[9]、有機聚合物[11]、釩基氧化物[12]、三氧化鎢[13]和層狀錳氧化物[14]等。但是，在這些電極材料中，由于錳氧化物[15-16]資源豐富、無毒、成本低以及較高的工作電位和放電容量等優點，被公認為是最合適的電極材料。

基于以上分析，本文擬選取隧道結構的β-MnO2納米棒作為水系銨離子電池的正極材料，并對其制備過程和性能進行測試，如通過XRD（X-ray diffraction）、SEM（scanning electron microscope）、TEM（transmicsion electron microscope）測試對正極材料的結構和形貌進行分析，采用活性炭作為負極材料，1 mol/L 的(NH4)2SO4水系電解液以及玻璃纖維隔膜組裝成紐扣電池，并進行恒電流充放電、倍率性能以及循環性能測試等。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1）實驗材料。過硫酸銨（(NH4)2S2O8）、一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）、硫酸銨（(NH4)2SO4），均為分析純，購買自國藥集團；N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市天力化學試劑有限公司生產；聚偏氟乙烯（PVDF），分析純，廣州化學試劑廠生產；乙炔黑，分析純，河北墨鈺化工有限公司生產；活性炭，電池級，江蘇先豐納米材料科技有限公司生產；不銹鋼，電池級，東莞市天申金屬材料有限公司生產。

2）實驗儀器。X 射線衍射儀（XRD），Rigaku Ultima IV 型，日本理學株式會社；掃描電子顯微鏡（SEM），JEM6700F 型，德國蔡司集團；傅里葉變換紅外光譜分析儀，NICOLET 6700 型，德國布魯克光譜儀器公司；電化學工作站，CHI-660E 型，上海辰華儀器有限公司；電池測試系統，BTS-5 V-10 mA型，深圳新威爾電子有限公司。

1.2 β-MnO2 納米棒材料的制備

關于β-MnO2正極材料，采用一步水熱法制備納米棒β-MnO2。具體步驟如下：將一定化學計量的過硫酸銨和硫酸錳依次添加到60 mL 蒸餾水中，用磁力攪拌至溶液透明，隨后將上述溶液轉移至100 mL內襯為聚四氟乙烯制成的不銹鋼高壓釜中，設定水熱溫度為180 ℃并維持該溫度12 h。待冷卻至室溫后，通過真空過濾收集所得固體產物，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌2～3 次，然后將其放在60 ℃ 鼓風干燥箱中干燥24 h，隨后將其用瑪瑙研缽研磨成粉末，所得樣品材料即為β-MnO2。

1.3 電池極片的制備與組裝

正極片的制備：將β-MnO2正極材料與導電劑（乙炔黑）和聚偏氟乙烯黏結劑（PVDF）按質量比為8:1:1 的比例混溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑中并研磨成正極漿料，隨后使用涂布機將該正極漿料均勻涂覆到不銹鋼集流體上，放入真空干燥箱，設置溫度為60 ℃，干燥24 h；將干燥后的正極極片使用沖片機裁剪成圓形極片，通過電子天平稱量活性物質負載質量。負極片的制備方法與正極片制備相同：活性炭、導電劑（乙炔黑）和聚偏氟乙烯黏結劑（PVDF）的質量比為8:1:1。水系銨離子電池的組裝：將正極片、負極片、玻璃纖維隔膜以及1 mol/L 的(NH4)2SO4電解液，在大氣環境下組裝成2025 型紐扣電池。

1.4 材料測試與表征

采用X 射線衍射儀確認所制備材料的相結構以及結晶度等相關信息。掃描范圍為2θ= 5°～90°，測試條件為Cu-Kα放射線。為了觀察所制備的β-MnO2正極材料的顆粒形貌以及尺寸信息，采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行測試。對組裝的紐扣電池，在電壓范圍0～1.6 V 內使用新威電化學測試儀對其進行恒電流充放電、倍率性能、循環性能等測試。采用電化學工作站進行循環伏安測試。

2 結果與討論

2.1 材料結構表征

本文通過簡易的水熱法快速制備了隧道型β-MnO2正極材料，其反應方程式如下：

圖1a 顯示了β-MnO2正極材料的XRD 譜圖，其所有衍射峰在 2θ為28.7°、37.3°、41.0°、42.8°、46.1°、56.6°、59.4°、64.8°、67.2°和72.3°處分別對應于(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)衍射晶面。其相匹配的衍射峰均與標準卡片JCPDS 24-0735 相吻合，證明所得產物β-MnO2屬于四方晶系，空間群P42/mnm(136)。其峰型完整尖銳，結晶度高，且沒有檢測出其它雜峰。通過采用VESTA 軟件更加清楚地展示了β-MnO2的晶體結構（圖1b），為1 個Mn 原子與6 個O 原子共價相連形成[MnO6]八面體晶胞單元，這些[MnO6]八面體晶胞單元通過共角和共邊相連的方式形成1×1 的隧道結構。

圖1 β-MnO2 樣品的XRD 圖譜和晶體結構圖Fig.1 XRD curves and crystal structure diagram of β-MnO2 samples

2.2 材料微觀形貌表征

圖2a 為β-MnO2正極材料的SEM 圖，β-MnO2呈現納米棒形貌，長度在200 nm～1 μm 之間，兩端角尖銳，分布比較均勻。圖2b 為β-MnO2的TEM 圖，可以觀察到其形貌和SEM 形貌吻合，圖2c 為β-MnO2高分辨透射電鏡（HRTEM）圖，從圖中可以清晰地看到β-MnO2晶格條紋，測量其晶格條紋可以得到間距d=0.24 nm，對應于β-MnO2的(101)晶面。

圖2 β-MnO2 樣品的微觀形貌圖Fig.2 Microstructure images of β-MnO2

2.3 電化學性能測試

為了研究β-MnO2納米棒正極材料的儲銨性能，對其進行了恒電流充放電、循環性能以及倍率性能測試，測試結果如圖3所示。

圖3 β-MnO2 的電化學性能測試結果Fig.3 Electrochemical performance test results of β-MnO2

圖3a 為β-MnO2納米棒正極材料在0～1.6 V 電壓區間、0.1 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線，從圖3a 中可以知道，β-MnO2前3 次放電比容量分別為109.8,112.3,112.9 mAh/g，庫倫效率分別為65.4%,92.5%,95.7%，在循環初期其放電比容量和庫倫效率均有提高，這是由于新組裝的紐扣電池在循環過程中電極材料與電解液充分接觸，有利于銨根離子擴散。

圖3b 為β-MnO2正極材料在0.1 A/g 電流密度下的循環性能圖，從圖3b 可知，其初始放電比容量為109.8 mAh/g，經過10 次循環后，放電比容量逐漸上升到121.2 mAh/g，庫倫效率也逐漸提高，這部分對應電極活化過程。經過140 次循環后，放電比容量仍為101.9 mAh/g。其活化后的容量保持率為92.8 %，庫倫效率接近100%，這表明β-MnO2電極材料具有良好的循環穩定性。

圖3c 為不同電流密度下β-MnO2電極的恒電流充放電曲線，隨著電流密度的增加，其放電比容量逐漸減小。此外，β-MnO2電極在0.1～1.0 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線顯示出了幾乎相同的形狀，這意味著β-MnO2電極具有較低的極化現象以及優異的電化學動力學性能。

圖3d 為β-MnO2在0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 A/g 電流密度時，分別展現出121.4，113.3，99.7，90.2，83.3，78.7 mAh/g 的平均放電比容量。當電流密度恢復到0.1 A/g 時，其放電比容量回升到126.5 mAh/g，由此可知，β-MnO2電極材料的倍率性能優異。

2.4 循環伏安曲線測試

圖4a 為β-MnO2正極材料在不同掃描速度下的循環伏安（C-V）曲線，在1.3 V 和0.4 V 附近可以發現一對明顯的氧化還原峰，這主要歸因于銨根離子的脫出與嵌入過程，MnO2中的Mn 化合價被氧化與被還原。隨著掃描速度增大，極化現象使得氧化峰逐漸向右偏移，還原峰逐漸向左偏移。C-V曲線的峰值電流i和掃描速度v滿足以下關系：

圖4 β-MnO2 的循環伏安曲線及電容貢獻率Fig.4 C-V curves and its capacity contribution of β-MnO2

通過變形該公式，可改寫為

式中：a和b為常數，是logi對logv曲線的斜率，當b值接近0.5 時，該反應過程受擴散步驟控制，當b值接近1.0 時，該反應過程受贗電容行為控制。

如圖4b所示，正極和負極峰的b值分別為0.94和0.98，表明該電荷儲存過程主要受贗電容行為控制，這一特性使得銨根離子具有優異的擴散動力學，有利于其倍率性能。其表面贗電容控制容量與擴散控制容量可通過以下公式計算：

式中：k1v為表面贗電容控制；k2v1/2為擴散控制。

將式（4）變形可得：

圖4c 顯示了β-MnO2正極材料在不同掃描速度下的電容貢獻率，隨著β-MnO2正極材料掃描速度從0.1 mV/s 增加到0.8 mV/s，其電容貢獻率從77%增加到92%。

圖4d 為β-MnO2正極材料在0.8 mV/s 時的C-V電容貢獻率曲線，可知其電容貢獻率為92%。

2.5 儲銨機理探索

為了解β-MnO2納米棒的儲銨機理，通過在不同充放電狀態下對極片進行了非原位傅里葉變換紅外（FTIR） 測試，選擇了5 種電荷狀態：初始、放電至0.6 V、放電至0 V、充電至1.0 V 以及充電至1.6 V，所得結果如圖5所示。

圖5 不同充電/放電狀態下的FTIR 和高分辨率XPS 光譜Fig.5 Ex-situ FTIR curves and XPS spectra of β-MnO2 at different discharge/charge states

圖5a 為β-MnO2在不同電荷狀態下的FTIR 圖，在放電過程中（Pristine～D 0 V），可以在紅外波長為3 150 cm-1和3 350 cm-1附近觀察到N—H 信號逐漸出現，在隨后的充電過程中（D 0 V～C 1.6 V），該N—H 信號逐漸消失。一方面，在波長3 150 cm-1處的信號屬于NH4+離子與主β-MnO2宿主材料之間相互形成氫鍵；另一方面，3 350 cm-1處的紅外高頻區歸因于N—H 基團。同樣的，在放電/充電過程中，在低頻1 310 cm-1～1 500 cm-1的紅外光譜儀區域可以看到N—H 信號的增強以及減弱并恢復到初始狀態，這是由NH4+離子中N—H 鍵的振動造成的。在520 cm-1處的吸收峰可以歸結為Mn—O 鍵的彎曲振動吸收峰。

圖5b 為初始、D 0 V 和C 1.6 V 3 種狀態下的N 1s 高分辨率XPS 光譜，由圖5b 可知，在放電過程中N 1s 峰強增強，對應著銨根離子的嵌入，隨后在充電過程后其峰強強度變弱，對應著銨根離子的脫出，說明銨根離子具有良好的可逆性。

以上結果說明氫鍵形成/斷開的反應機制與β-MnO2正極材料中銨離子的可逆嵌入/脫出有關。在其它金屬氧化物電極材料中也可以觀察到類似的現象，如層狀V2O5[12]、WO3[13]和MnOx[14]等。

3 結語

本文通過簡單高效、制備方便的水熱法，制備了隧道型β-MnO2納米棒正極材料。在組裝的紐扣電池中對β-MnO2納米棒正極材料進行恒電流充放電、倍率和長循環等電化學性能測試，證明β-MnO2納米棒適用于水系銨根離子電池正極材料。此外，通過一系列非原位FTIR、XPS 測試探索β-MnO2納米棒的儲銨機理，通過試驗證明了銨根離子在隧道型β-MnO2納米棒中可逆嵌入/脫出。隧道型β-MnO2納米棒正極材料應用于水系銨離子電池表現出出色的放電比容量為109.8 mAh/g(電流密度0.1 A/g)，經過140 次循環后，放電比容量仍有101.9 mAh/g，其保持率為92.8%，庫倫效率接近100%，具有良好的循環穩定性。同時還具有良好的倍率性能，β-MnO2納米棒正極材料即使在1.0 A/g 大電流密度下仍保持78.7 mAh/g 的放電比容量。本文將隧道型β-MnO2納米棒正極材料應用在水系銨根離子電池，為水系銨離子的應用與發展提供了新的方向。