反應性硬模板制備多孔氮摻雜碳的電化學性能

嚴祥輝，楊俊誠，許 皓

(北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川 750021)

微孔碳材料對電荷具有較好的吸脫附作用，顯示出較高的初始比電容，然而電子在微孔中的傳輸速率較慢，導致倍率性能較差[1]；介孔或大孔碳材料能夠使電子在孔道中快速傳輸，顯示出高的倍率性能，然而相對較低的比表面積，導致其較低的初始比電容[2]。微-介層級多孔碳(HPC)材料兼具微孔和介孔材料特點，不僅能提供有利于電荷吸脫附的大的有效比表面積，還具有供電子快速傳輸的豐富介孔結構[3]，因此，其作為電極材料被認為有很大潛力，能夠使超級電容器兼具高比電容和倍率性能。

作為超級電容器電極，純碳材料主要由電子吸附和脫附的雙電層效應產生電容，因而導致有限的電容值[4]。理論和實驗結果表明，雜原子摻雜可以帶來贗電容效應同時提高碳材料的親水性，使電解質與電極材料接觸更充分，從而產生更高的比電容[5]。氮摻雜能提高碳材料比電容且能夠保持良好穩定性，是目前提高超級電容器性能最有效的一種方法，其中尿素具有價格低廉、摻雜效率高、不引入其它雜質等優點，因而常被用作氮摻雜劑[6]。

本文采用模板碳化-化學活化法，即將堿式碳酸鹽類反應性硬模板、碳前驅體、氮摻雜劑和激活劑混合研磨，再在流動氮氣中熱裂解最后進行酸浸。此方法是利用各組分在熱裂解過程中分解產生各種氣體或者蒸氣，其逸出碳材料表面時形成大量不同大小的孔隙，以及在酸浸過程中反應性硬模板分解產生的金屬氧化物被移除又產生大量新的孔隙，從而制備出層級多孔氮摻雜碳材料，并考察了各組分質量比、硬模板類型對其結構進而對其用作超級電容器電極在堿性電解質中性能的影響規律。

1 實驗

1.1 層級多孔氮摻雜碳的制備

采用模板碳化-化學活化法制備層級多孔氮摻雜碳材料[7]，取2 g 葡萄糖(G)、1 g 尿素(U)、1 g 堿式碳酸鋅(BZC)和1 g 碳酸鉀(PC)加入到瑪瑙研缽中固相研磨混合均勻，再轉移到石英舟置于管式爐中，在流動氮氣中從30 ℃升溫至800 ℃(5 ℃/min)，保持1 h 后自然降溫。在25 ℃，將獲得的黑色粉末加入到稀鹽酸溶液[10%(質量分數)]中攪拌12 h，最后經去離子水洗滌和在110 °C 干燥，獲得層級多孔氮摻雜碳材料(N-HPCs)，樣品具體命名為G/U-BZC-PC-x(x=1,2,3，分別對應于G、U、BZC 和PC 的質量比為2∶1∶1∶1、2∶1∶2∶1 和2∶1∶2∶2)。在某一質量比下，保持其它條件不變，僅將反應性硬模板更換為碳酸鈣(CC)和堿式碳酸鎂(MC)，獲得的N-HPCs 則分別命名為G/U-CCPC-x和G/U-MC-PC-x。

1.2 樣品表征

利用美國FEI talos F200S 型場發射透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；利用美國Thermo Fisher DXR3 型激光拉曼光譜儀在50%功率下分析樣品的碳結構，掃描范圍為300～3 600 cm－1；利用日本麥奇克拜爾BELSORP-Max 型物理吸附儀分析樣品的織構性質(平均孔徑Dp、孔容V和比表面積SBET)，Dp、V均由吸脫附等溫線計算所得。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 紐扣電池組裝

將活性物N-HPCs、乙炔黑與粘結劑(PTFE)按照8∶1∶1 的質量比分散到一定量乙醇中均勻混合成漿料，再均勻地涂抹在清洗過的圓形泡沫鎳(?=20 mm)上進行真空干燥，然后通過一定壓力壓制成型，用作工作電極。按照工作電極(正)-電解質-隔膜-電解質-工作電極(負)的順序組裝成三明治結構狀的紐扣電池，其中壓制成型的泡沫鎳、濾紙和6 mol/L KOH 分別被用作正/負電極(1.54 cm2)、隔膜和電解質。

1.3.2 循環伏安法和恒電流充放電法測試

上述紐扣電池分別采用循環伏安法(CV)和恒電流充放電法(GCD)測試其電化學性能，其工作電壓區間為0～1.0 V。通過GCD 曲線，根據式(1)能夠計算N-HPCs 的質量比電容Cg，F/g。

式中：I為電流大小，A；Δt是放電過程時間，s；m為單電極活性物質的質量，g；ΔV為充放電過程的電勢區間[8]。

1.3.3 電導率及穩定性測試

N-HPCs 的電導率通過電化學阻抗譜(EIS)進行測定，頻率范圍為0.01～10 000 Hz，振幅為5 mV；N-HPCs 組裝的超級電容器的循環穩定性通過Land電池測試系統進行評價。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖，當以BZC 為反應性硬模板時，調控前驅體質量比制備的樣品呈現出幾乎相同的表觀形貌，即都由不規則片狀堆積成的三維交錯的珊瑚狀形貌，并出現透明光滑、皺褶的薄紗狀結構。當以CC 為反應性硬模板時，出現相似的堆疊結構，而以MC 為反應性硬模板時得到的是相對密實的多孔塊狀體。盡管這些反應性模板最終都分解成相應氧化物和二氧化碳，但由于這些硬模板的熱分解溫度不同，因而熱動力學不同，這可能是導致形貌差異的原因。

圖1 樣品的TEM圖

2.2 碳結構分析

圖2 為樣品的Raman 譜圖，位于1 335 和1 587 cm－1處的振動峰分別歸屬于D 峰(缺陷和無序度)和G 峰(石墨化程度)[9]，而在2 400～3 200 cm－1處觀察到的駝峰被稱為2D 和D+G 帶，進一步證實了石墨和非晶態碳結構的共存[10]。另外，ID(D 峰強度)和IG(G 峰強度)的比值(ID/IG)可作為衡量碳材料中缺陷或石墨化程度的一個指標。計算圖2 中5 個樣品的ID/IG值，分別為1.062、0.963、0.953、0.952 和0.955，這表明隨著加入的BZC 與PC 質量的增加，石墨化程度略有增加(前3 個數值)；而在相同的質量比下，改變硬模板類型幾乎不影響其石墨化程度(后3 個數值)。

2.3 孔結構及比表面積分析

圖3為樣品的N2吸脫附等溫線和巴雷特-喬伊涅-海德林法(BJH)孔徑分布圖。G/U-BZC-PC-1 和G/U-MC-PC-3 樣品的N2吸附等溫線呈現I 型吸附等溫線，幾乎沒有遲滯環，而其它三個樣品都出現混合的I/IV 型等溫線，且具有H3 型遲滯環，表明G/UBZC-PC-1 中主要以微孔結構為主，而另四個樣品則是微、介或宏觀多孔結構共存[11-12]。其中，以BZC 為反應性硬模板制備的G/U-BZC-PC-2 和G/U-BZCPC-3 比以CC、MC 制備的G/U-CC-PC-3 和G/U-MCPC-3 的遲滯環更為明顯，表明具有更多的介孔。

圖3 樣品的N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布圖

從圖3 的孔徑分布圖可以看出，各樣品含有豐富的微孔結構并具有不同程度的介孔數量。此多孔碳形成機理[7,13]推斷如下：在G 碳化過程中，反應性硬模板(BZC)分解成ZnO、H2O 和CO2，其中產生的H2O 能進一步發生水煤氣反應，形成少量的CO、CO2、H2等氣體，同時氮摻雜劑(尿素)分解成NH3和CO2，這整個過程中生成的各種氣體分子逸出碳材料表面時形成大量不同大小的孔隙；隨著溫度的進一步升高，活化劑(K2CO3)繼續與C 發生反應生成K 單質，當溫度達到K 單質的沸點(723 ℃)時，K 單質以蒸氣的形式逸出，從而產生新的孔隙；碳化后的材料經稀鹽酸溶液處理后，生成的ZnO 被移除，從而再形成大量新的孔隙。因此，上述多種反應作用導致多孔結構共存。

表1 列出了各樣品的平均孔徑、孔容和比表面積數據，這些織構參數表明所有樣品都具有非常高的比表面積和孔容，平均孔徑分布在介孔范圍(2.3～4.5 nm)；當反應性模板和激活劑(PC)增加到2∶2 時，即x=3 時，以BZC 和CC 為硬模板都能合成出具有較大的平均孔徑、大的孔容和比表面積的微-介孔層級多孔碳材料。

表1 層級多孔氮摻雜碳材料的織構性質

綜合上述表征分析數據，表明通過使用反應性硬模板和調控各組分質量比就能夠在一定程度上調整碳材料的形貌、孔結構、石墨化程度等性質，從而調控出有助于電子和電荷快速吸附和轉移的微觀結構。

2.4 層級多孔氮摻雜碳的電化學性能

制備的系列N-HPCs 組裝成對稱紐扣電池，采用CV 和GCD 法考察了各組分質量比和反應性硬模板類型對其電化學性能的影響，如圖4 所示。圖4(a)中5 個樣品的CV 曲線都明顯地呈現出較好的類矩形且沒有明顯的氧化還原峰，表明這些樣品作為電極組裝的超級電容器的電容主要都來源于碳材料雙電層電容(EDLC)[11]。另外，觀察到隨著BZC 和PC 質量的增加(x=1～3)，CV 曲線越趨向于標準矩形，這是因為BZC 和PC 質量的增加導致所制備材料的介孔量、孔容和比表面積進一步增加，更有利于電荷的吸附和電子的傳輸，并增加了電解質與電極的接觸面積，從而提高了材料的雙電層電容[12,14]；硬模板類型(BZC、CC 和MC)對CV 曲線形狀幾乎沒有影響但對矩形面積有較明顯的影響。由于材料比電容與其CV 曲線面積成正比，可見以BZC 為硬模板，x=3 時制備的G/U-BZC-PC-3 電極的比電容最高，而G/U-CC-PC-3 電極的比電容最低。

圖4 各樣品的CV和GCD曲線

在1 A/g 電流密度下，圖4(b)中5 個樣品的GCD曲線都呈現出一致的對稱三角形輪廓，這是由于它們都具有豐富的層級孔結構和大的比表面積，但這些曲線(放電電位與時間關系)并沒有呈現嚴格的線性關系，這表明氮摻雜后，額外產生了贗電容[5]，它們的放電時間順序為G/U-CC-PC-3＜G/U-BZC-PC-1＜G/UMC-PC-3＜G/U-BZC-PC-2＜G/U-BZC-PC-3，表明了它們具有電容量的大小順序，與CV曲線分析結果一致。因此，在考察的條件范圍內，以BZC 為反應性硬模板，G、U、BZC 和PC 的質量比為2∶1∶2∶2 也即x=3 時制備的G/U-BZC-PC-3 具有最優異的超級電容器性能。

為了進一步研究G/U-BZC-PC-3 的電化學性能，測試了其在不同掃速下的CV 曲線，如圖5(a)所示，即使掃描速率增大至200 mV/s，其仍然保持為較規則的矩形狀，說明其組裝的電容器擁有良好的倍率性能。如圖5(b)所示，在不同電流密度下，此樣品的GCD 曲線都是對稱的三角形輪廓，且隨著電流密度的提升，曲線中電位隨時間的響應更加敏感，進一步說明其電容產生的主要機理仍是EDLC。

圖5 各樣品的CV曲線、GCD曲線及電化學阻抗譜圖

圖5(c)為通過電化學交流阻抗頻譜(EIS)測量獲得的Nyquist 圖，根據擬合等效電路[15]，三個樣品在高頻區域的Nyquist 圖都呈現出扁半圓形，其在ZRe上的截距代表內阻(Rs)，BZC、CC 和MC 衍生的三個樣品的Rs值(分別為0.59、0.74 和0.77 Ω)都非常小且接近，表明具有低的內阻或良好的導電性，有望得到高速傳輸功率。另外，電容器內界面電荷轉移電阻(Rct)可以通過沿x軸的扁半圓弧的直徑大小進行衡量，即直徑越小，Rct越小，而Cg越大，這是在電極材料/電解質界面上Faradic 反應和EDLC(Cdl)共同作用的結果[16]。三個樣品的半圓弧直徑都非常小且幾乎相同，表明了具有低的電荷轉移電阻。三個樣品在中頻區域都具有較小的Warburg 阻抗(較小的直線斜率)，表明具有快的離子擴散速率[15]。低的電阻及快速的電子、離子傳輸主要得益于其豐富的層級孔隙度(微-介孔)和大的比表面積。另外，這些樣品尤其是G/U-BZCPC-3 在低頻率范圍內的線顯示出幾乎垂直的特性，表明其具有更理想的電容行為。

基于GCD 測試數據，通過式(1)具體計算了上述各反應性硬模板衍生的N-HPCs 在1～10 A/g 電流密度下的質量比電容，如圖6(a)所示。結果清晰地表明在低電流密度(1 A/g)下，G/U-BZC-PC-3 的比電容最高，達到301.9 F/g，比前期工作中報道的未氮摻雜的層級多孔碳[HPC(G-BZC-PC)]提高了約25%[7]；電流密度增加到6 A/g 時，比電容開始下降得非常緩慢，即使增大到10 A/g 時，其比電容為270.0 F/g，保持率仍有89.4%，展示出良好的倍率性能。

圖6 G/U-BZC(CC、MC)-PC-3在不同電流密度下的比電容及G/U-BZC-PC-3的循環穩定性

長循環壽命是超級電容器商業運行的先決條件之一，因此使用Land 電池系統對G/U-BZC-PC-3 組裝的紐扣電容器進行了循環穩定性測試，如圖6(b)所示。結果表明，循環充放電10 000 次，在5 A/g 電流密度下其比電容保持率為98.1%，表明其具有顯著的循環穩定性。

3 結論

采用模板碳化-化學活化法，以葡萄糖、尿素、堿式碳酸鋅和碳酸鉀分別為碳前驅體、氮摻雜劑、反應性硬模板和活化劑，利用它們分階段的分解反應、相互作用及簡單的稀酸處理合成了層級多孔氮摻雜碳材料(G/U-BZC-PC)，其類珊瑚狀表觀形貌、較高的石墨化程度、微-介多級孔結構、大的比表面積有利于電荷的吸脫附和快速轉移。

通過改變各組分質量比和反應性硬模板調變熱分解動力學行為能夠在一定程度上調控碳材料的結構性質；在制備過程中引入氮摻雜劑幾乎不影響碳材料的形貌，但略微提高了其石墨化程度和大幅度提高了比表面積。

比起相應未進行氮摻雜的碳材料，G/U-BZC-PC電極的超級電容器比電容進一步提升，在6 mol/L KOH 中和1 A/g 電流密度下達到301.9 F/g，且具有較高的倍率性能，電流密度增大到10 A/g 時，其比電容保持率仍有89.4%，同時表現出了良好的循環穩定性，10 000 次充放電后，其比電容保持率為98.1%。