SOFC復合孔隙陽極材料的制備及性能研究

葛 巖，李志義，魏 煒，劉鳳霞，劉志軍

(大連理工大學流體與粉體工程研究設計所，遼寧大連 116000)

固體氧化物燃料電池是一種能量轉換裝置，可以將燃料的化學能直接轉換為電能和熱能，能量轉化效率高，且環境友好，因此可以廣泛應用于大型電站和分布式電站等，具有巨大的發展潛力[1-3]。固體氧化物燃料電池(SOFC)屬于第三代燃料電池，是一種在中、高溫下運行的全固態化學發電裝置，其基本功能性組成單元主要包括致密的電解質和多孔的陽極與陰極，具有較高的電流密度和功率密度[4-5]。陽極是SOFC 的重要部件，能夠催化電池進行電化學反應，為燃料氣發生電化學氧化反應提供區域。陽極的微觀結構參數對SOFC 的性能有很大的影響，微觀結構參數主要包括孔徑大小、孔徑分布、孔隙率、曲折度等參數[6-7]。改善陽極的微觀結構對于陽極支撐型SOFC 的設計尤為重要，因為電極支撐層是電池中最厚的一層，這會對電極內的氣體傳輸過程產生很大的影響，氣孔的主要作用就是將反應氣體輸送到電化學反應區[8]，同時陽極與電解質層接觸的界面處也是三相界面(TPB)分布的主要區域，而三相界面是電化學反應的速率和程度的主要影響因素[9-10]。

SOFC 電極的多孔微觀結構主要取決于所使用的造孔劑材料[11]，可溶性淀粉可以產生不規則的球型孔隙，相比于其他類型的造孔劑所產生孔隙的比表面積更大，孔隙更疏松，但由于形成的孔隙不規則，因此氣體擴散阻力相對較大[12]。碳纖維可以產生直線型孔隙，形成平直的氣體通道，更有利于氣體擴散[13-14]，但碳纖維形成的直線型孔隙相比于淀粉所形成的不規則的球型孔隙所能提供的三相界面較短[15]。

將淀粉所形成的不規則球型孔隙與碳纖維所形成的直線型孔隙相結合，并實現SOFC 陽極微觀結構的可控制備和優化工藝，以實現在增加球型孔隙之間連通性的同時，保證合適的比表面積以提供足夠的反應位點，從而可使電池的性能達到更好的狀態。

本文采用共流延法制備了鎳-釔穩定氧化鋯(Ni-YSZ)陽極支撐型SOFC，使用不同質量分數之比的淀粉石墨混合物作為造孔劑制備不同微觀結構的陽極支撐層，在750 ℃條件下測試了電池的電化學性能，并觀測了其微觀形貌。

1 實驗

1.1 陽極支撐層、電解質層及陰極層漿料的制備

首先制備陽極支撐層及電解質層漿料。將13.5 g NiO(寧波索福人能源技術有限公司，99.5%)、9 g YSZ(寧波索福人能源技術有限公司，≥99.9%)和3.8 g 造孔劑溶于23 mL 溶劑中。本研究所采用的溶劑為無水乙醇(天津市大茂化學試劑廠，分析純)和甲苯(天津市大茂化學試劑廠，分析純)所形成的共沸物溶劑體系，這會使生坯在干燥過程中具有適中的干燥速度，保證生坯表面的平整。為使各組電池具有相近的孔隙率，根據陽極所使用的造孔劑中可溶性淀粉(天津市大茂化學試劑廠，分析純)與碳纖維(碳烯技術有限公司，400 目)的含量將其分為4 組，將淀粉與碳纖維質量分數的比值用φ表示，如表1 所示。之后加入0.75 g 分散劑三乙醇胺(TEA，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)以提升漿料體系的分散性能，使用行星球磨機(長沙天創粉末技術有限公司，WXQM-12)球磨12 h。為調整漿料粘度以達到流延所需的粘度區間，使流延后的生坯具有一定的塑性和韌性，同時保證干燥和排膠過程中生坯形態的穩定，再依次加入1.5 g 一類增塑劑聚乙二醇400(PEG400，阿拉丁生化科技股份有限公司，99%)、1.5 g二類增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)和2.5 g 粘結劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)，并繼續球磨12 h 得到陽極支撐層漿料。將上述過程中NiO、YSZ 和造孔劑更換為22.5 g 的YSZ，即可得到電解質層漿料。

表1 各組電池所使用造孔劑的配比

將質量比為1∶1 的鑭鍶錳(LSM)(寧波索福人能源技術有限公司，≥99.5%)和YSZ 與乙基纖維素(阿拉丁生化科技股份有限公司，化學純)、松油醇(阿拉丁生化科技股份有限公司，95%)按照一定比例混合后研磨30 min，得到陰極漿料。

1.2 共流延法制備單電池

首先使用流延刮刀將電解質漿料流延為電解質薄膜。薄膜在室溫下干燥4 h，然后在電解質薄膜上方流延一層陽極漿料。在室溫下干燥48 h 后，在80 ℃下干燥4 h 得到半電池生坯，將生坯裁切為直徑25 mm 的圓形后在箱式電阻爐(龍口市先科儀器有限公司，SX2-8-16)中緩慢升溫至1 400 ℃并保溫2.5 h 共燒結成半電池。然后在半電池電解質表面絲網印刷一層LSM 與YSZ 的混合漿料作為陰極層，在80 ℃下干燥3 h 后，繼續在1 150 ℃下燒結2 h，最終得到紐扣式電池，電池的結構為Ni-YSZ/YSZ/LSMYSZ，燒結后電池陽極支撐層直徑為18 mm，厚度為0.6 mm，電解質層直徑與陽極支撐層直徑相同，陰極層直徑為15 mm。

1.3 電池性能測試和表征

將電池安裝于管式電阻爐(龍口市源邦電爐制造有限公司，定制型)內，使用陶瓷密封膠作為密封材料，銀漿和銀線收集電流，在750 ℃的條件下進行電池的性能測試。實驗過程中所使用的氫氣流量為300 mL/min，使用空氣為陰極提供氧氣進行測試。

使用直流電子負載(艾德克斯電子有限公司，IT8510)和電化學工作站(Reference 600+)進行電池的電化學性能測試，使用場發射掃描電子顯微鏡(FEI 公司，Nova Nano SEM 45003040101)進行形貌分析。

2 結果與討論

2.1 陽極微觀形貌

圖1 為所使用的淀粉和碳纖維的掃描電鏡圖。如圖1(a)所示，可溶性淀粉粒徑大小為5～65 μm，平均粒徑約為20 μm，如圖1(b)所示，碳纖維長度為6～45 μm，平均長度約為25 μm，直徑為6 μm，因此可以構造出球型、直線型均勻分布的孔隙結構，即兩種造孔劑所構造出的孔徑大小是相似的，經過電鏡圖片測量，淀粉所構造出的不規則孔隙直徑為2～30 μm，平均直徑約為12 μm，碳纖維所構造出的圓柱形孔隙直徑為3～6 μm，平均直徑約為4 μm，長度為10～24 μm，平均長度約為18 μm，因此可溶性淀粉所形成的孔隙收縮程度較大，收縮率約為40%，而碳纖維所形成的孔隙收縮程度較小，約為25%。

圖1 所使用的淀粉(a)和碳纖維(b)的掃描電鏡圖

圖2 為電池陽極表面的掃描電鏡圖，可以觀察到電池形成了均勻的多孔結構，經過測試，電池1～4 的孔隙率分別為21.71%、25.32%、27.45%、25.05%，電池1 的孔隙率較小，推測是因為可溶性淀粉在燒結過程中形成的孔隙收縮程度較大，碳纖維的加入使得孔隙收縮程度減小，孔隙率增加，并且可以近似認為電池2～4 的孔隙率是相同的。

圖2 各組電池陽極支撐層掃描電鏡圖

圖3(a)為電池側面的掃描電鏡圖，圖中顯示所制備的電池電解質厚度約為40 μm，陰極厚度約為25 μm，各層之間界面清晰，材料分布均勻。圖3(b)為陽極支撐層截面的掃描電鏡圖，圖中白線標注出直線型孔隙分布的位置，從圖中可以觀察到不規則的球型孔隙和直線型孔隙相互交織。由于淀粉的可溶性及燒結過程中電池的收縮，電池所形成的球型孔不規則，這會使電極的氣體擴散阻力增加。而碳纖維所形成的直線通道會使氣體擴散阻力降低并使球型孔隙相互連通，因此電池的濃差極化會降低，性能得到提升。

圖3 φ為1.5時電池的側面(a)及陽極支撐層截面(b)掃描電鏡圖

2.2 電化學性能

圖4 為750 ℃下使用H2作為燃料的單電池的輸出性能曲線。從圖中可以看出，四組不同φ值下電池的開路電壓分別為1.02、1.13、1.01、1.10 V，證明電池的電解質層致密。四組電池的最大功率密度分別為0.134、0.199、0.172、0.160 W/cm2。實驗結果表明，φ為1.50 時，即電池2 的電池性能最好，φ為4 時，即電池1 的電池性能最差，隨著φ 的減小，電池性能先提升后降低。通過改變φ 值可以使電池的性能提升67%左右，這表明造孔劑的比例對電池性能影響較大。電池1 的性能明顯低于另外三組電池的性能，說明孔隙率對于電池性能的影響很大。電池2 的性能相比于電池1 明顯提升，一方面是因為電池的孔隙率提升，另一方面是因為碳纖維的加入使得淀粉所形成的孔隙相互連通，這可以顯著降低陽極的氣體擴散阻力，提升電池的電化學性能。但是隨著碳纖維比例的增加，淀粉的比例相對下降，孔隙的比表面積也相應下降，因此電池的性能下降。

圖4 相同工作條件下各組電池的輸出性能曲線

圖5 為四組電池在開路電壓下的阻抗圖譜。由圖5 可知，四組電池的歐姆阻抗分別為0.733、0.576、0.663 和0.758 Ω·cm2，極化阻抗分別為2.828、1.185、1.767 和2.348 Ω·cm2。電解質層是歐姆阻抗的主要影響因素，每組電池采用相同的電解質材料及厚度，因此，四組電池的歐姆阻抗相差不大。但電池的極化阻抗相差較大，這是因為電池的極化阻抗受電池微觀結構的影響較大，這主要是通過氣體傳輸性能和三相界面長度兩個方面影響的。合適的φ 值會使電池氣體擴散性能和三相界面長度達到較平衡的狀態，從而使電池的性能達到最佳。從電池的極化阻抗可以看出，φ 為1.5 時，即電池2 的極化阻抗最小，這表明此時電池的復合孔隙結構較好，氣體擴散性能及三相界面長度最合適。

圖5 開路電壓下各組電池的阻抗圖

因此，φ 代表著球型孔隙與直線型孔隙的相對數量，球形孔隙數量與直線型孔隙數量的比值與φ 值成正比，φ 值越小，球型孔隙所占的比例越小，直線型孔隙所占的比例越大。隨著φ 的降低，由于直線型孔隙將球型孔隙相互連通，并且直線型孔隙收縮程度更小，孔隙率更高，因此電池的氣體擴散性能增加，所以相比于電池1，電池2 的性能得到了明顯的提升。但是隨著直線型孔隙比例的增加，電池的氣體擴散性能達到了臨界值，此時限制電池性能提升的因素轉變為了三相界面的長度，相比于連通的直線型孔隙，相連通的不規則球型孔隙表面更加粗糙，比表面積也更大，不規則球型孔隙的減少會使得陽極支撐層和電解質層交界處陽極功能層的三相界面長度減少，因此電池的電化學極化阻抗升高，這就造成了電池的性能先提升后降低的現象。在四組實驗中，φ 為1.5 時，電池的不規則球形孔隙所提供的三相界面長度與直線型孔隙所提供的氣體擴散性能達到了相對較合適的平衡，電池兩方面的性能相對均衡，因此電池的氣體擴散性能相對較好，電池的極化阻抗相對較低，電池性能最好。

3 結論

本文使用不同質量分數比值的淀粉和碳纖維作為造孔劑制備了一系列電池，實驗表明，淀粉和碳纖維質量分數的比值為1.5時，電池具有最佳的性能，在750 ℃下電池運行的峰值功率密度為0.199 W/cm2，極化阻抗為1.185 Ω·cm2。隨著淀粉和碳纖維質量分數比值的減小，球型孔隙不規則，氣體擴散性能較差，直線型孔隙比例增加，電極的氣體擴散性得到強化，進而造成電池性能的差異，電池性能呈現出先提升后降低的趨勢。制備的SOFC 陽極復合孔隙材料可以使電池的氣體擴散性能和三相界面長度兩者之間實現更好的平衡，淀粉與碳纖維的比例對于電池性能的影響較大，通過優化造孔劑的配比可以使電池性能達到更好的狀態。