鋰離子電池微米硅負極制備與改性研究進展

常湘染，李天天，李洋陽，辛 燕

(華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206)

鋰離子電池通過鋰離子在正負極之間的往返脫嵌，來實現化學能與電能的相互轉化，所以也被形象地稱為“搖椅式電池”[1]。鋰離子電池因具有開路電壓高、比能量高、循環壽命長、無記憶效應、自放電率小等優勢，被廣泛應用在新能源汽車、便攜式電子產品、動力電池及儲能電站等領域。目前90%以上的商用鋰離子電池使用的是傳統的石墨負極，但其較低的理論比容量(372 mAh/g)限制了鋰離子電池能量密度的進一步提升[2]。因此，開發具有更高容量的負極材料迫在眉睫。

依據儲鋰機制的不同，鋰離子電池負極材料可被分為嵌入型、合金化型和轉化型三種。其中，合金化型負極材料理論比容量及電荷密度均遠高于嵌入型的石墨負極，且這類材料的嵌鋰電位較高，在大電流充放電下也不會出現鋰枝晶導致電池短路，因此備受關注[3]。而在眾多合金化型負極材料中，硅因具有超高的理論比容量(4 200 mAh/g)、在地殼中儲量豐富以及較低的脫鋰電勢等優點，被認為是下一代最有希望的鋰電池負極候選材料。然而，在充放電過程中巨大的體積膨脹(300%)和較差的導電性限制了其進一步應用[4]。

為了改善這些問題，科研人員開發出許多方法來改善其性能，包括硅的納米化、多孔化、碳包覆以及合金化。隨著電動汽車和電子設備的不斷更新，對電池的能量密度要求進一步提高，迫切需要實現的是比能量達到300～500 Wh/kg[5]。納米硅負極因為振實密度低，制備成本高，不利于商業化。因此，人們把目光轉向了成本更低，振實密度更高的微米硅。本文從微米硅的制備方法出發，綜述了微米硅面臨的挑戰和改性策略，結合其存在的問題，指出了未來發展的趨勢和商業化前景。

1 微米硅的制備

微米硅的制備可以從兩方面考慮，一是細化顆粒，二是納米團簇。細化顆粒的方法有：酸刻蝕、金屬輔助化學刻蝕和球磨。納米團簇的方法有：球磨、噴霧干燥和鎂熱還原。

1.1 細化顆粒尺寸制備微米硅

通過將較大尺寸硅源的尺寸減小到微米級，在減小尺寸的同時對硅進行改性，從而提高微米硅負極的性能。

酸刻蝕通常被用來造孔，但也可以減小顆粒尺寸。Cao 等[6]用酸刻蝕不同粒徑的AlSi 合金粉末制得微米多孔硅(MPSi)[圖1(a)]，發現隨著AlSi 合金粉尺寸的增大，顆粒形貌趨于不規則且在被刻蝕后有粉碎的趨勢。其中用30 μm 的AlSi20粉末蝕刻而成的5 μm 多孔硅電極性能較好，在1 A/g 下循環200次，容量保持率為81.25%。Zhang 等[7]使用氫氟酸和硝酸銀進行金屬輔助化學刻蝕微米硅制得1 μm 左右的微米多孔硅，其刻蝕前后的掃描電子顯微鏡法(SEM)如圖1(b)～(c)所示?？涛g得到的納米孔能有效緩解體積膨脹，形成的納米多孔骨架減少了Si 顆粒的聚集，有助于提高電池的循環性能。

圖1 酸刻蝕制備多孔微米硅[6](a)、刻蝕前(b)和刻蝕后(c)硅的SEM以及Si/C/G負極脫嵌鋰示意圖(d)

球磨也能有效地減小顆粒尺寸。Zuo 等[8]使用球磨法將Si/C/G 復合材料的尺寸控制在0.5～4 μm 左右。覆蓋在硅表面的石墨和無序碳緩解了循環過程中的體積變化，改善了循環性能。Si/C/G 復合材料脫嵌鋰過程如圖1(d)所示，其初始可逆比容量超過700 mAh/g，在40 次循環后仍然保持550 mAh/g 的高可逆比容量。

通過刻蝕制備微米硅具有用時短、制備多孔結構等優勢，但是酸對人體和環境都有很大的危害，無法大規模使用。球磨制備微米硅可以控制顆粒尺寸，使顆粒更接近球形，可以批量制造，但是球磨用時長，球磨罐和磨球的磨損會沾污樣品。

1.2 納米硅合成微米硅

將納米硅團聚到微米尺寸，既增加了振實密度，又結合了納米硅與微米硅的優勢，使電極性能更佳。

球磨是控制尺寸的途徑之一。Lee 等[9]通過球磨將粒徑為5～10 μm 的商業微米硅制成了由100～200 nm 的一次粒子組成的3～10 μm 的微米硅二級粒子團簇(SiSPC)[圖2(a)]。將SiSPC 與聚酰亞胺結合的負極在3.5 A/g 下循環500 次后，比容量超過1 690 mAh/g，容量保持率超過95%。

圖2 納米硅合成微米硅方法

噴霧干燥可以團聚細小顆粒成球形。Feng 等[10]使用該方法制備了尺寸1～6 μm 的球形的微米硅基復合材料(MSC)[圖2(b)]。其中，納米硅嵌入由交聯粘結劑[聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纖維素鈉(CMC)組成]和碳組成的導電網絡，內部的空隙為硅的體積變化提供空間，保證微米球結構的完整。而且該微米粒子的振實密度是納米硅原料的三倍，有利于其在鋰離子電池中的實際應用。

除此之外，鎂熱還原也被用于制備微米硅。Jia等[11]先用微乳液法將70 nm 的SiO2制成微米SiO2團簇，后用鎂熱還原和刻蝕得到了平均粒徑為5.28 μm的微米多孔硅[圖2(c)]。其內部由緊密排列的納米硅組成，并表現出接近塊狀硅的振實密度。

球磨能將大尺寸的硅減小到納米尺度后團簇到微米尺寸，結合納米硅和微米硅的優勢，提高硅負極性能，但是將尺寸減小到納米級耗時長，能耗大，且球磨罐和磨球的磨損會沾污樣品。噴霧干燥可以穩定地大量制造不同粒度的硅基復合材料，生產效率高，適合商業化生產，但是其熱效率低，能耗大，霧化器、粉末回收裝置價格較高。鎂熱還原利用納米二氧化硅制備微米硅，拓寬了原料范圍，降低了成本，但也存在反應過程不可控，產物分離也用到了酸，不利于大規模應用。

綜合比較，細化顆粒和納米團簇各有優劣。細化顆粒能夠擴大原料選擇面，降低成本，但難以在微米硅內部構建導電網絡。納米團簇可以設計內部結構，但是納米原料成本較高，結構設計工序繁雜。因此，低成本、大批量且環境友好的微米硅制備方法仍需探索。

2 微米硅的改性

微米硅材料在應用時主要面臨以下挑戰：較大的體積加劇了充放電過程中的體積膨脹，造成電極材料粉化脫落和新的固體電解質界面(SEI)膜不斷生成，導致內阻增加和鋰的不可逆損失，影響電池壽命；硅是半導體材料，導電性差，顆粒內部沒有導電網絡，增加硅尺寸的同時，電阻也隨之增大，影響了倍率性能。為了解決這些問題，科研人員進行了大量的改性研究，發現多孔化、表面包覆、預鋰化、合金化和金屬摻雜等可以有效解決以上問題。

2.1 碳包覆

包覆微米硅的碳多為石墨、石墨烯、碳納米管等功能性碳材料，在包覆的同時預留足夠的空間，在改善負極的導電性和與電解液相容性的同時緩解硅體積膨脹帶來的影響。

Kang 等[12]采用改進的Hummer 法制備了褶皺多層石墨烯[圖3(a)]，并將其與7 μm 的硅結合得到Si-WMG 復合材料。褶皺多層石墨烯不僅提供了機械靈活性以減輕深度充放電過程中微米硅的大體積變化，而且還提供了良好的粘附性和導電性。在2C下循環240次后仍保留了5.3 mAh/cm2的容量密度。Mu等[13]通過固相球磨和液相涂層的方法制得硅尺寸為0.45～4 μm 的Si/G@C 復合材料[圖3(b)]，該復合材料具有穩定的封裝夾層結構，0.2C下循環180次后容量保持率高達83%。董等[14]使用微米硅、石墨、聚丙烯腈為原料，采用球磨、液相包覆和熱解的方法制得硅的尺寸為0.5～6 μm 的Si-G-C 復合材料，在1 A/g 下經過100 次循環后比容量仍有873 mAh/g。Cen 等[15]設計了具有獨特分支結構的微米硅，其分支的直徑為0.5～1 μm，長度為5～10 μm，使用傳統碳包覆也得到了優異的性能，枝狀Si/C 負極在1/4C下循環100 次比容量仍有1 133 mAh/g。

圖3 褶皺多層石墨烯示意圖(a)和Si/G@C復合材料制備流程圖(b)

2.2 硅合金化

將硅與金屬結合不僅能提高基體的導電性，而且金屬的延展性較好，可以緩解硅的體積膨脹。Lu等[16]對325 目的硅粉和100 nm 的銅粉進行球磨熱處理，制備了硅尺寸為納米到5 μm 的具有Cu3Si 界面的準核-殼結構Si@Cu 復合微粒子[圖4(a)]，并探討了不同硅銅比和不同熱處理條件對電池性能的影響，得出Si@2Cu600L 樣品性能最佳，在經過100 次循環后充電比容量仍有523.9 mAh/g，如圖4(b)所示。這歸因于Cu 殼良好的機械彈性和導電性以及Cu3Si相的協同作用。

圖4 Si@Cu復合粒子制備流程圖(a)和Si@2Cu600L電極循環穩定性(b)

2.3 預鋰化

對微米硅負極進行預鋰化不僅彌補了首次充電形成SEI 膜消耗的鋰源，提高了電池的首次效率、容量和能量密度，而且可以使硅負極提前發生體積膨脹，減輕硅在充放電過程中體積變化對負極的影響。

Yang 等[17]使用氫化鋰對微米硅進行預鋰化處理，再將預鋰化的硅在CO2氣氛下球磨制得彌散增強硅微粒復合材料(DSM-Si)，如圖5(a)所示，處理后硅的尺寸為0.5～2 μm，在100 mA/g 下循環400 次后比容量仍有957 mAh/g，如圖5(b)所示。

圖5 DSM-Si的制備流程圖(a)和循環穩定性(b)

2.4 協同改性策略

研究表明，對硅進行兩種或兩種以上的復合結構設計更有利于改善微米硅基負極的電化學性能[18]。

2.4.1 多孔化+碳包覆

多孔化能改善硅的體積膨脹，碳包覆能增加硅基負極導電性，改善負極與電解液相容性，結合兩種方法可以提高硅基負極的循環穩定性。

Li 等[19]采用電化學腐蝕和化學氣相沉積制備了碳包覆的大尺寸介孔海綿狀硅(MSS)復合材料[圖6(a)]，其中硅的尺寸超過20 μm，孔洞直徑能達到50 nm，這些孔洞的存在使其體積膨脹率僅有30%。在1 A/g 下循環1 000 次后容量保持率仍大于80%。Tian 等[20]通過酸蝕、球磨和熱處理，將0.5～50 mm 的AlSi 合金制成了由2～10 μm 二級多孔微米硅組成的Si/C 復合材料[圖6(b)]，其中二級多孔微米硅由20 nm 的硅和15 nm 的孔組成，在500 mA/g 下循環300次后容量保持率高達86.8%。Wang 等[21]先通過球磨將325 目的SiO 顆粒尺寸減小到1～6 μm，然后熱處理使SiO 歧化形成嵌入SiO2基質中的互連Si 納米顆粒，最后酸蝕和化學氣相沉積制得石墨烯籠封裝的硅皮密封介孔硅(Mp-Si@Si@G)微粒，如圖6(c)所示，其中硅皮減小了比表面積，石墨烯籠與介孔硅的內部空隙緩解了硅的體積膨脹。在1/2C下循環300 次后，比容量仍保持在1 246 mAh/g。Zhao 等[22]使用銀輔助化學刻蝕和濕法熱處理制備了多孔Si/C復合材料[圖6(d)]，其中硅的平均尺寸為5 μm，在0.5C下循環200 次后比容量仍有782.1 mAh/g。

圖6 MSS示意圖(a)和Si/C(b)、Mp-Si@Si@G(c)、多孔Si/C(d)制備流程圖

2.4.2 硅合金化+碳包覆

合金化和碳包覆都能提高硅基負極的導電性，且緩解體積膨脹，碳包覆還能改善負極與電解液的相容性，結合兩種方法進一步改善硅基負極的倍率性能。

Li 等[23]對FeSi 合金等原料進行球磨、熱處理、酸蝕得到尺寸為1～5 μm 的多層碳納米片包裹的鐵硅復合材料(Fe-Si@MLC)[圖7(a)]，其中多層碳納米片有效緩沖了硅的體積變化，構建的導電框架確保了電子的快速傳輸，在500 mA/g 下循環200 次后比容量仍有805.9 mAh/g，如圖7(b)所示；在10 A/g 下比容量仍有455.6 mAh/g，如圖7(c)所示。

圖7 Fe-Si@MLC的制備流程圖(a)、循環穩定性(b)和倍率性能(c)

2.4.3 金屬摻雜+碳包覆

金屬摻雜和碳包覆組合的改性效果與合金化和碳包覆組合類似，進一步改善了硅基負極的倍率性能。

Zeng 等[24]用Al80Si20合金等原料，采用酸蝕、濕法摻雜、研磨方法制備了硅尺寸在2～5 μm 的銀摻雜多孔硅/石墨負極(Ag-pSi/G)[圖8(a)]，在1 A/g 下循環300 次后，比容量仍有770 mAh/g。Nulu 等[25]采用球磨熱處理制備了硅尺寸為150 nm 到幾微米的過渡金屬(Cu/Fe/Mn)摻雜硅/石墨復合材料[圖8(b)]，在1 A/g下循環100 次后，比容量超過700 mAh/g，良好的性能歸因于金屬摻雜和石墨添加的協同效應。

圖8 Ag-pSi/G(a)與金屬摻雜硅/石墨復合材料(b)制備流程圖

2.4.4 多層包覆

多層包覆可以進一步提高結構的穩定性和復合材料的導電性，獲得更加優良的性能。

Gu 等[26]設計了一種導電SiO2/磷酸鋰(LPO)層，并與微米硅結合制得硅尺寸為1～2 μm 的Si@SiO2@LPO@C 復合材料，如圖9(a)所示。該結構既可以提高SEI 膜的穩定性，又可以釋放應力保持機械結構的完整性。此外，原位形成的SiO2夾層還可以降低鋰離子從LPO 殼向Si核輸運的能壘。Wang等[27]使用AlSi合金等原料，通過刻蝕、濕法包覆、熱處理制得硅尺寸為20 μm 左右的雙層包覆Si/SiO2/C 復合材料，如圖9(b)所示，4 nm 的SiO2薄層具有約束硅體積膨脹的作用，外層的碳層可以進一步提高導電性和結構穩定性，在0.1 A/g 下循環100 次后放電比容量為933.3 mAh/g。

圖9 Si@SiO2@LPO@C(a)、Si/SiO2/C(b)、Si@TiN@NC(c)和硅/碳/聚酰胺(d)制備流程圖

Liu 等[28]通過溶液法和流延成型得到硅尺寸為1.63 μm 的雙層包覆Si@TiN@摻氮的硬碳(NC)復合材料，如圖9(c)所示，在4 A/g 下循環550 次后可逆比容量仍有1 024 mAh/g，容量保持率為85%。良好的性能歸因于NC 的緩沖作用和TiN 的優良電子傳導性和機械穩定性。Cho 等[29]采用濕法包覆熱處理制備了硅尺寸為5～10 μm 的硅/碳/聚酰胺復合材料，如圖9(d)所示，其中碳層是通過熱處理在聚酰胺中原位生成的，在50 mA/g 下，其首次放電比容量為2 350 mAh/g，首次效率達到了87%。

對微米硅進行多孔化、預鋰化、設計高強度包覆層和多孔/疏松包覆層，改善了硅的導電性和體積效應。其中，對硅進行多孔化操作簡便、耗時短，但是需要用到酸，不利于環境和大規模生產。預鋰化對微米硅負極性能改善較全面，但是對環境要求高，無法大規模使用，限制了其商業化。設計高強度包覆層和多孔/疏松包覆層可以同時改善硅的導電性和體積效應，且環境友好，但是制備過程繁雜，產率低，不利于大規模應用[30]。因此，低成本、大批量且環境友好的微米硅改性方法仍需探索。

表1 總結了近年來23 篇文獻報道中達到微米尺寸的硅基負極的微粒尺寸和電化學性能。將這些文獻集中比較可以發現，復合微粒尺寸達到1～5 μm 的文獻有7 篇，達到5～10 μm 的文獻有14 篇，達到20 μm 的文獻僅有2 篇。其首次循環比容量大多超過了1 500 mAh/g，經過幾百次的充放電循環后容量保持率也較高。研究更大尺寸的微米硅基復合材料不僅可以大大降低制備成本，而且可以提高負極材料的振實密度。因此，更大尺寸的微米硅復合材料領域值得被深入探索。

表1 微米硅基負極的電化學性能

3 總結與展望

本文基于動力電池等領域對鋰離子電池高能量密度負極的要求，分析了下一代硅基負極材料的優勢及其面臨的應用挑戰，系統總結了近年來微米硅基負極的制備方法及改性研究進展。使用酸刻蝕、金屬輔助化學刻蝕、球磨、噴霧干燥和鎂熱還原等方法制備微米硅各有優劣，但大部分方法用到了酸，存在安全隱患，對環境不利，未來可以向著無酸刻蝕方向進行探索。單獨或協同使用多孔化、表面包覆、預鋰化、合金化和金屬摻雜等改性方法制備的微米硅基負極擁有優異的性能，但是改性過程繁雜、產率低，不利于商業化，未來可以向著簡化實驗流程，提高產率的方向發展。已報道的關于微米硅的文獻中，大部分復合負極尺寸都在10 μm 以下，鮮有達到20 μm 乃至更大的，所以研究更大尺寸的微米硅基負極將是未來的一個方向。對于由微米硅組成的電極材料，以往的電池輔料可能會不適配，需要進一步研發適配的輔料，如電解液、隔膜、導電劑、粘結劑和集流體等。