具有超疏水寬頻吸波性能的磁功能化石墨烯氣凝膠

申志豪，關淋月，農芳桂，張健熙，侯子明，徐東衛,2

（1.鄭州航空工業管理學院材料學院，河南 鄭州 450046；2.鄭州航空工業管理學院河南省航空材料與應用技術重點實驗室，河南 鄭州 450046）

0 引 言

隨著5G 通信技術的快速發展，電磁輻射愈加嚴重。為屏蔽電子設備產生的電磁波干擾，迫切需要開發高效、輕便和多功能的電磁吸波材料[1-5]。

磁性吸波材料，如磁性金屬微粉、金屬氧化物、鐵氧體等相繼被研究開發，但材料自身存在的趨膚效應及高密度、高填充量、吸波頻帶窄、易團聚等問題，制約了它的進一步發展和應用[6-8]。研究發現，將其與其他材料復合構筑復合結構材料可以有效提高其電磁波吸收性能及綜合性能，因此采用包覆技術制備不同核殼結構的復合微球研究脫穎而出。由于其自身具有的多層次、多界面的三維微觀結構特點賦予了電磁波更多的傳播與衰減通道，因而表現出良好的電磁波吸收性能。雖然通過研究者不斷努力，在一定程度上改善了傳統磁性吸波劑的不足，使吸波性能有了較大提高，但上述研究均屬于粉末型吸收劑。受限于樣品形式，存在吸收損耗機理單一、耐腐蝕性差、團聚嚴重、機械性能差等問題。

輕量化是微波吸收材料的發展趨勢。近年來，隨著材料科學的不斷發展，納米碳材料脫穎而出，成為極具應用潛力的介電損耗型吸波材料之一。石墨烯材料自2004 年被發現以來，因獨特的蜂窩狀孔壁及單原子層厚度的二維片層狀結構賦予了其優異的性能而備受關注。特別是具有三維高度多孔的石墨烯氣凝膠材料，因其輕質、導電及獨特的孔隙結構等優勢，在電磁屏蔽及電磁波吸收領域也嶄露頭角[9-10]。但因其損耗機制較為單一，故其對入射電磁波的衰減能力仍難以滿足實際應用的需求，未能同時實現輕質、高強、寬頻的吸收性能要求。將具有特殊三維結構“泡沫型”石墨烯氣凝膠與磁性金屬粒子通過特定的技術手段復合，不僅可解決磁性納米粒子密度大、自身分散性差的難題，而且還可以在微納米尺度內優化設計結構，從而實現超寬頻的電磁響應，顯著提高石墨烯的電磁波吸收性能，并拓寬吸波頻段，達到高強度、輕質、寬頻帶的吸收效果[11-13]。

為了拓寬材料的吸波頻帶，本文基于化學還原自組裝—冷凍干燥—原位熱解過程，以不溶于水的乙酰丙酮鈷作為金屬鈷源，以維生素C為綠色還原劑和助溶劑，制備了負載超精細金屬Co 納米晶的超疏水磁功能化石墨烯氣凝膠復合材料，并研究復合材料的微波吸收性能。

1 實驗過程

1.1 實驗試劑

實驗所選用的試劑及藥品包括高錳酸鉀、濃硫酸、聚乙烯醇、濃鹽酸、乙酰丙酮鈷、抗壞血酸，均屬分析純級別。制備氧化石墨烯的原材料鱗片石墨粒徑為15μm，購買于山東青島石墨公司。

1.2 磁功能化石墨烯復合材料的制備

（1）氧化法制備氧化石墨烯分散液。稱量1.0 g鱗片石墨置于250 mL 三口燒瓶中，倒入25 mL 濃H2SO4溶液，冰水浴條件下機械攪拌60 min，待鱗片石墨完全浸潤后緩緩地少量多次加入3.0 gKMnO4氧化劑，加料完成后持續保持低溫攪拌2 h。然后混合體系升溫至35℃并攪拌3 h，再緩慢滴加50 mL 蒸餾水，快速將三口燒瓶移至溫度預先升溫至95℃的水浴鍋內并持續攪拌30 min后停止加熱。最后依次滴加50 mL蒸餾水和10mL 30%的雙氧水。酸洗、水洗至中性，冷凍干燥，超聲分散配置5.0 mg/mL氧化石墨烯分散液。

（2）磁功能化三維石墨烯氣凝膠復合材料。量取20 mL GO 膠液和5 mL 聚乙烯醇(PVA，自制)超聲攪拌混合均勻得到A 溶液；將1.5 g 乙酰丙酮鈷(AACo)和3.0 g 維生素C 溶解于50 mL 去離子水中得到B溶液，將A 和B 兩種溶液混合均勻后注入水熱反應釜，180℃反應12 h，待水熱反應釜冷卻至室溫后用去離子水置換洗滌3 次得到黑色圓柱形塊狀產物，再經冷凍干燥得到含有金屬乙酰丙酮絡合物的石墨烯氣凝膠前驅體。將獲得的石墨烯氣凝膠前驅體Ar 存放于保護條件下，在不同溫度下（450℃、550℃、650℃）高溫煅燒，升溫速率3℃/min，保溫2h。高溫煅燒條件下，PVA 熱分解為H2O 和CO2，GO 被化學還原及高溫還原成石墨烯，AACo 熱解為Co 金屬粒子和CO2等氣體，最終得到磁功能化三維石墨烯氣凝膠復合材料。

1.3 結構表征

采用粉末X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對復合材料的晶體結構和表面化學元素組成進行表征，采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對復合材料的形貌及微觀結構進行表征，標準室溫壓力條件下用接觸角測角儀測試其接觸角。

1.4 微波吸收性能測試(VNA)

基于同軸法采用矢量網絡分析儀(Agilent 8720ET)測試不同煅燒溫度下(450℃、550℃、650℃)得到的復合材料的電磁參數，將復合材料樣品與石蠟均勻混合（質量比：復合材料/石蠟=4/96）壓制成同軸圓環(φout：7.00 mm，φin：3.04 mm)。

2 實驗結果與討論

2.1 結構與物相組成分析

利用粉末XRD 和XPS 分別對Co@SMGA 復合材料的晶體結構和化學成分進行表征。如圖1(a)所示，在衍射角44.50、51.40和75.50處出現的特征衍射峰分別對應于磁性粒子Co的(111)、(200)和(220)衍射晶面，經過化學還原及高溫熱還原后，GO 的特征衍射峰(11.90)消失，表明納米粒子的存在降低了石墨烯片層間的相互作用，避免其有序堆垛和聚集。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰衍射強度逐漸增強，結晶度增加。由圖1(b)可知，Co@SMGA 復合材料主要由C、O兩種元素組成，未檢測出明顯的Co元素譜峰，分析其原因，其一可能是由于較低的Co 元素含量超出XPS能譜檢測線；其二，XPS 能譜檢測分析材料的表面元素，具有有限的檢測深度，而超精細納米粒子Co鑲嵌在石墨烯片層結構中，因此無法檢測出內部所含元素的特征峰。圖1(c)為高分辨Co 2p 譜圖，隨著煅燒溫度的升高，Co元素信號變得明顯。

圖1 不同煅燒溫度下Co@SMGA復合材料的XRD、XPS及Co 2p譜圖

室溫條件下通過振動樣品磁強計測量Co@SMGA-550 復合材料的磁滯回線。如圖2 所示，Co@SMGA 復合材料的磁滯曲線為S 形，具有明顯的鐵磁行為，且表現出超順磁性，無明顯矯頑力和剩磁存在，其飽和磁化強度值僅為3.22 emu/g，遠遠小于純Co 金屬粒子。由于Co@SMGA 復合材料的非磁性多孔空腔的存在，使得飽和磁化強度值有所降低。較低的矯頑力值歸因于在相同晶體結構下Co顆粒的晶粒尺寸小于臨界值以及近似形狀各向異性，有利于提高磁損耗。此外，磁性納米粒子的引入可改善復合材料的阻抗匹配性能，有助于拓寬復合材料的吸收頻帶。本實驗采用靜態接觸角測量儀測試不同煅燒溫度下Co@SMGA 復合材料的接觸角。由于維生素C 化學還原及高溫熱還原的雙重作用，致使制得的磁功能化石墨烯氣凝膠復合材料展現出優異的疏水性能。如圖3(a)所示,Co@SMGA復合材料很容易分散到非極性溶劑(油)中，在油/水界面明顯分層。通過外加磁場可以輕易實現復合材料與非極性溶劑的分離。此外，隨著煅燒溫度的升高，接觸角不斷增大，最終磁功能化石墨烯氣凝膠復合材料表現出超疏水特性（接觸角大于1500）。這種優異的表面超疏水性能與復合材料所具有的多微孔結構和較低表面自由能密切相關。復合材料具有的超疏水性能使其具有防水、防結冰、耐腐蝕等特殊用途，同時可以去除表面吸附的灰塵及污染物，實現自清潔功能。

圖2 室溫條件下的磁滯回線

圖3 不同煅燒溫度下(450 ℃,550 ℃,650 ℃)Co@SMGA復合材料的接觸角

Co@SMGA-550 復合材料典型的形貌和微觀結構如圖4 所示。由圖4(a)和圖4(b)可知，Co@SMGA復合材料呈現多孔的三維網狀結構，石墨烯片層結構明顯且伴有褶皺。多孔結構可以有效調節材料的阻抗特性，減少吸波劑的負載量，實現復合材料輕質高效的吸波特性。TEM 圖(圖4c)證實了磁性金屬Co 納米粒子的存在及其分布的均勻性，且由圖4c 可知，Co@SMGA 復合材料由透明褶皺狀的石墨烯片層和超精細球形納米粒子構成，粒子尺寸約為10 nm，復合材料未顯示明顯的空白區域且納米粒子無明顯的團聚，良好的分散效果有利于形成多重界面，增強界面效應，有助于增強微波吸收性能。圖4d 顯示單個Co 納米粒子的晶格圖像，其晶格間距為0.21 nm，與Co 納米粒子的(111)晶格平面相吻合[14]。

圖4 Co@SMGA-550復合材料的SEM和TEM圖；(a、b)SEM (c、d)TEM

2.2 微波吸收性能及機理分析

為了評估Co@SMGA 復合材料的電磁波吸收特性，基于傳輸線理論，依據同軸線法將測試樣與石蠟加熱熔融混合均勻（樣品與石蠟的質量份數為4∶96）測試不同試樣的電磁參數，通過Matlab軟件模擬計算復合材料的反射損耗,反射損耗(RL)可由式(1)和(2)計算得到[15-16]:

其中Zin、Z0、f、d、c、μr和εr分別代表吸波劑的輸入阻抗、自由空間波阻抗、電磁波頻率、吸波劑匹配厚度、光速、相對復磁導率常數和相對復介電常數。圖5分別顯示了不同煅燒溫度下Co@SMGA 復合材料在不同匹配厚度、4 wt%填充比例的微波吸收性能。隨著煅燒溫度的升高，同等填充比例下復合材料的微波吸收性能逐漸減弱。相比較而言，當煅燒溫度為450℃，石蠟基同軸含量為4 wt%的復合材料(Co@SMGA-450)表現出最佳的微波吸收性能，優于其他煅燒溫度的復合材料。當匹配厚度為2.4 mm時，Co@SMGA-450 復合材料最小反射損耗值（RLmin）為-45.3 dB，有效吸收頻帶(EAB)為6.0 GHz；當匹配厚度為2.5 mm 時，有效吸收頻帶達到6.5 GHz。隨著吸波材料匹配厚度的增大，對應最小反射損耗值出峰位置逐漸向低頻移動，這種現象可以由四分之一波長定律解釋。

圖5 二維及三維反射損耗圖像(a、d)450-4%;(b、e)550-4%;(c、f)650-4

相對復介電常數（ε＇、ε＂）和相對復磁導率（μ＇、μ＂）是影響吸波材料性能的主要電磁參數。其中，復介電常數及復磁導率的實部(ε＇和μ＇)分別表征材料儲存電場能和磁場能的能力，虛部(ε＂和μ＂)分別表征材料衰減損耗電場能和磁場能的能力[17-18]。圖6a—b 表明，Co@SMGA 復合材料的相對復介電常數表現出明顯的頻率依賴性；在高頻區域，由于多孔/異質結構材料存在的多級界面及極化弛豫，如界面極化、缺陷/偶極極化、空間電荷極化，致使ε＂存在多個介電共振峰。與介電常數相比，不同煅燒溫度下Co@SMGA 復合材料的磁導率差別不大，在高頻區磁導率虛部出現負值，此現象與磁場能和電場能之間的轉化有關。與ε＂類似，μ＂亦存在多個共振峰，這源于自然共振、交換共振以及渦流損耗等磁損耗機制[19]。

圖6 不同煅燒溫度下Co@SMGA復合材料的介電常數(a)實部,(b)虛部；磁導率(c)實部,(d)虛部

電磁波吸收材料的介電損耗及磁損耗是評價材料損耗能力強弱的重要參數，分別采用tanδε(ε"/ε')和tanδμ(μ"/μ')表征復合材料的介電損耗能力和磁損耗能力。由圖7a—b 可知，在整個頻率范圍內介電損耗因子tanδε遠遠大于磁損耗因子tanδμ，說明介電損耗是Co@SMGA 復合材料主要的損耗機制。而磁損耗機理主要包括自然共振、交換共振、渦流損耗、多疇壁共振以及滯后損耗等，其中滯后損耗和多疇壁共振在本實驗條件下可忽略[20]。依據趨膚效應，渦流損耗表達式如式（3）所示[21-22]:

圖7 介電損耗正切;(b)磁損耗正切(tanδμ);(c)1-18 GHz頻率范圍內C0值

μ0、σ、d分別是真空磁導率、電導率和吸波劑厚度。若磁損耗僅與渦流損耗有關，則C0不隨頻率的變化而變化。由圖7c 可知，復合材料的渦流損耗因子C0在低頻存在波動，而在高頻8GHz—18GHz 近乎保持恒定(幾乎為0)，說明在高頻區渦流損耗發揮作用，而在低中頻主要歸因于材料的自然共振和交換共振。

根據德拜松弛理論，復合材料的ε＇與ε＂之間的關系式如下[23]：

ε＇對ε＂作圖會成一個半圓，稱作Cole-Cole 半圓。圖8 為不同煅燒溫度下Co@SMGA 復合材料的Cole-Cole 環，每一個Cole-Cole 半圓代表一次極化松弛過程。由圖8 可知，Co@SMGA 復合材料存在多個變形、不規則的Cole-Cole 半圓環，也就預示復合材料存在多個松弛過程，如Maxwell-Wagner 松弛、電子極化、界面極化、偶極極化等。此外，石墨烯片層交錯搭接形成三維導電網絡，載流子在導電網絡的定向運動產生電導損耗，Cole-Cole 環低頻區域拖著長長的尾巴也是復合材料存在較強電導損耗的反映[24]?？偠灾?，介電損耗和磁損耗之間的協同效應有利于提高材料阻抗匹配和吸波性能，多孔結構有利于多重散射，進而影響吸波性能。

圖8 不同煅燒溫度下Co@SMGA復合材料的Cole-Cole半圓a:Co@SMGA-450 b:Co@SMGA-550 c:Co@SMGA-650

電磁波吸收性能常常與材料本身阻抗匹配系數Z 密切相關。為了提高材料的吸波性能，優異的阻抗匹配性能尤為重要，應保證大部分電磁波進入材料內部而不是在其表面發生反射。其值可由以下公式計算[25]：

多孔結構極大降低了吸收體與空氣界面的界面阻抗，優化了阻抗特性。具有多孔特性和異質界面的電磁材料由于結構優勢和多重損耗協同機制，在提高微波損耗的同時可實現輕質化。由圖9 可知，Co@SMGA-450 復合材料具有最高的匹配系數，表明其具有最佳的匹配特性，因此相比較Co@SMGA-550和Co@SMGA-650 復合材料，Co@SMGA-450 具有較優異的電磁波吸收性能，吸收強度顯著增強，有效吸收頻帶明顯變寬。

圖9 不同煅燒溫度下Co@SMGA復合材料的阻抗匹配系數

3 結 論

本文通過氧化石墨烯與磁性金屬鹽溶液原位復合、自組裝、化學還原等創新工藝，成功制得具有優異吸波性能的超疏水磁功能化石墨烯氣凝膠復合材料。研究結果表明，煅燒溫度對復合材料的匹配特性和微波吸收性能具有重要影響，填充量為4%的Co@SMGA-450 復合材料表現出最優異的吸波性能，其最小反射損耗值為-45.3dB，匹配厚度為2.5mm 時最寬有效吸收頻帶達到6.5GHz。導電損耗、介電損耗(界面極化、偶極極化)和磁損耗(自然共振、交換共振)及不同損耗機制間的協同作用使其具有優異的微波吸收性能。