鈉交代作用對堿性花崗巖體系中稀土富集成礦的貢獻*

張東 楊武斌 牛賀才

稀土(REE)是重要的戰略資源,尤其是中-重稀土對國家經濟發展和國防安全具有不可替代的作用。我國是稀土資源大國,但中重稀土儲量全球占比不高。堿性巖和碳酸巖是全球稀土的主要來源,稀土資源儲量占全球已探明稀土資源總量的75%(Liuetal., 2023)。與碳酸巖型稀土礦床不同的是,堿性巖型稀土礦床相對富集中-重稀土,稀土元素主要賦存在硅鈹釔礦、異性石和磷灰石等副礦物中。另外一個顯著特征是該類礦床經常伴生有多種類型的高場強元素(HFSE),從而形成稀土、稀有多金屬礦床。例如,格林蘭Ilímaussaq REE-Zr-Nb-Be-U多金屬礦床、加拿大Strange Lake Zr-Nb-REE礦床和Thor Lake Zr-Nb-REE礦床、我國巴爾哲Zr-REE-Nb-Be礦床、以及俄羅斯Khibiny和Lovozero REE-Nb-Ta-Ti礦床(Beardetal., 2023)。通常,堿性巖型稀土礦床成礦特征可以概述為:(1)大多數與高分異堿性巖(如正長巖和堿性花崗巖等)密切相關,無碳酸巖組合,巖體由多個分異相帶組成或構成堿性巖雜巖體;(2)該類型礦床富含中-重稀土, 且通常伴生有Zr、Nb、Ta等高場強元素礦化;(3)巖體普遍經歷過強烈的巖漿期后熱液交代作用,其經濟礦物多為熱液交代成因(范宏瑞等, 2020; 何宏平和楊武斌, 2022)。

圖1 花崗巖REE和Nb含量與鋁指數的關系數據來源于GEOROC數據庫,數據分布密度用右側顏色柱表示Fig.1 A/NK versus REE and Nb contents (×10-6) in global granitoidsThe geochemical data is from GEOROC database, data distribution density is shown as the right color column

在花崗巖體系中,根據鋁指數[A/NK=Al2O3/(Na2O+K2O) 摩爾比]通?？煞譃殇X質花崗巖和堿性花崗巖兩大類。據統計顯示,堿性花崗巖具有顯著高的REE和HFSE含量,特別是部分成礦堿性花崗巖中稀土和鈮的含量是全球平均值的數十至數百倍(圖1)。堿性花崗巖體系中REE和HFSE的來源和超常富集機制一直以來備受關注。由于具有較大的離子價態或高電荷屬性,REE和HFSE是不溶于水的不活動性元素,因此通常被認為是示蹤地質系統演化的可靠指標(Pearce and Cann, 1973)。然而,近年來越來越多的研究表明REE和HFSE在巖漿-熱液演化過程中可以高度活化-遷移,特別是在富堿和富F的花崗質體系中(Ayersetal., 2012; Siegeletal., 2017; Yangetal., 2020)。在部分堿性巖體系中,REE和HFSE的大規模遷移會導致其超常富集數百甚至數千倍,從而形成具有經濟價值的可開采資源(Linnenetal., 2014)。前人研究顯示,堿性角閃石和輝石是REE和HFSE的重要載體(圖2),同時也是堿性巖漿分異的有效示蹤劑(Abdel-Rahman, 1994; Siegeletal., 2017)。例如,來自加拿大Deloro雜巖和埃及Mount Abu-Kharif雜巖的堿性角閃石REE總量>3000×10-6(Abdel-Rahman, 1994),最近對Strange Lake REE-Zr-Nb礦床的研究表明全巖大部分重稀土含量存在于角閃石中(Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018)。因此,在堿性巖體系中厘清REE和HFSE的賦存狀態對于探究其富集機制至關重要,但目前的認識仍然不足,特別是這些關鍵金屬元素在不同地球化學條件下的來源和運移機制尚不明確。

圖2 堿性花崗巖主要造巖礦物及其中REE和HFSE分布圖(據Yang et al., 2022)Ab-鈉長石;Amp-角閃石;Cpx-單斜輝石;Kfs-鉀長石;Qtz-石英Fig.2 The rock-forming minerals and their REE-HFSE distribution in peralkaline granite (after Yang et al., 2022)Ab-albite; Amp-amphibole; Cpx-clinopyroxene; Kfs-K-feldspar; Qtz-quartz

1 鈉交代作用

堿性巖漿-熱液體系中,鈉交代作用通常是一種堿性礦物的自交代作用,發生在堿性巖體的上部或外圍,如堿性長石的鈉長石化(Albitization)、堿性角閃石的鈉鐵閃石化(Arfvedsonization)和堿性輝石的霓輝石化(Aegirinization)。鈉交代反應過程在礦物學上主要以鈉離子進入堿性長石、角閃石和輝石等礦物晶格為特征(Gysietal., 2016; Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018; Yangetal., 2020)。在堿性巖-碳酸巖型稀有稀土成礦體系中,上述熱液交代現象也常被稱為“堿交代”或“霓長巖化”(Gysietal., 2016; Yangetal., 2020; Sokóetal., 2022)。通常認為,上述礦物再平衡反應是在熱液體系中礦物的表界面溶解-再沉淀機制所致。除了上述熱液交代過程,在巖漿結晶分異過程中堿性長石、角閃石和輝石等堿性礦物族會優先結晶富鈣系列然后結晶富鈉系列。在早期巖漿階段,上述堿性巖漿礦物從富鈣端元向富鈉端元的演化本質上也可以認為是一種鈉交代或鈉演化過程。據此,本文中討論的“鈉交代作用”既包括熱液階段的鈉交代過程,同時也包括巖漿階段的鈉演化過程。

1.1 鈉長石化

長石鈉交代是一種廣泛發育的水-巖反應現象,可以發生在多種巖石類型和構造背景下,通常與熱液成礦作用有關。在有利的流體運移條件下,流體可以穿過高滲透率的巖石單元而發生長距離的運移,從而形成區域尺度(千米尺度)的長石鈉交代現象(Engviketal., 2008)。在礦物尺度,長石鈉交代以斜長石或堿性長石被交代而形成鈉長石為特征,常與水-巖相互作用或交代反應相關。堿性長石是堿性巖中主要的造巖礦物,包括鉀長石和鈉長石。如圖3所示,長石鈉交代反應表現為鉀長石被鈉長石交代。

堿性長石的鈉交代可以用如下反應式表達:

(1)

顯然,長石鈉交代現象記錄的是堿性長石與富鈉流體之間的再平衡反應,這對約束成巖成礦過程具有重要指示意義。例如,在巴爾哲礦床中廣泛發育的鈉長石化被認為是堿性花崗巖體系亞固熔相再平衡的礦物學標志(Yangetal., 2020)。此外,里莊稀土礦床中的強烈鈉長石化表明導致霓長巖化的熱液具有顯著富鈉的特征,推測其源于巖漿晚期的堿性巖漿熱液(Wengetal., 2021)。據此,在Thor Lake產出的大范圍乳白色糖粒狀鈉長石的出現通?？梢砸暈殚L石鈉交代反應的地質判別標志(Feng and Samson, 2015)。

1.2 鈉鐵閃石化

在堿性巖體系中,堿性角閃石是主要的鎂鐵質礦物,其種類和成分的演化通?？梢杂脕矸囱輭A性巖體的分異演化路徑和物理化學條件(Abdel-Rahman, 1994; Hanetal., 1997; Papoutsa and Pe-Piper, 2014; Vilalva, 2016; Siegeletal., 2017)。有學者認為,堿性花崗巖中角閃石的成分變化主要受控于巖漿結晶分異或熔體再平衡(Strong and Taylor, 1984; Papoutsa and Pe-Piper, 2014; Vilalvaetal., 2016),通常表現為從富鈣的端元到富鈉為主的端元的演化趨勢(圖4)。例如,在碾子山過堿性花崗巖中,堿性角閃石巖漿演化路徑為從富Ca紅閃石(katophorite)到鈉鐵閃石(arfvedsonite)的連續變化(Yangetal., 2022)。根據Leakeetal.(1997)和Locock (2014)對角閃石族礦物的命名和分類方案,該角閃石種類從鈣質到鈉-鈣質再到鈉質演化。這種演化涉及到Na+從堿性巖漿或流體中進入角閃石,如巴爾哲和Strange Lake巖體等過堿性體系中的鈉交代作用(Vasyukova and Williams-Jones, 2018; Yangetal., 2020)。

圖3 堿性巖中的長石鈉交代現象Arf-鈉鐵閃石Fig.3 Na-metasomatism of feldspar in alkaline igneous systemsArf-arfvedsonite

角閃石是人類已知的最為復雜的礦物超群,一般化學式為AB2C5T8O22(OH, F, Cl)2,其中A和B位置以堿金屬為主的被稱為“堿性角閃石”,可分為鈣質、鈉-鈣質和鈉質三個亞類(Hawthorne and Oberti, 2007)。在堿性角閃石系列中,A=Na、K或□;B=Ca、Na,位于八次配位的M4位置;C=Fe2+、Fe3+、Mg、Al、Mn、Ti、Cr,位于六次配位的M1、M2、M3位置;T=Si和Al,位于四面體位置。在角閃石的晶體結構中,離子半徑較小的M1-M3為六次配位,而離子半徑較大的M4為八次配位,例如離子半徑較小的HFSE通常位于M1-M3位,而離子半徑較大的REE3+主要位于M4位(Shimizuetal., 2017)。堿性角閃石成分從鈣質到鈉質的演變可歸因于角閃石的鈉交代作用,反映了Na+和Fe3+逐漸取代Ca2+和Fe2+,如下取代公式所示:

(2)

(3)

1.3 霓輝石化

堿性角閃石和輝石通過鈉交代作用形成霓輝石的過程,被通稱為霓輝石化。堿性角閃石被交代成霓輝石是一種較為普遍的現象,有時會被稱為霓輝石化(Aegirinization),而在堿性巖-碳酸巖成礦體系中也常稱為霓長巖化(Fenitization)。如果將礦物中Na/(Na+Ca)的總摩爾比定義為鈉指數(Na#),富鈣角閃石→富鈉角閃石→霓輝石的交代反應可以視為一個持續的鈉交代過程,在這個鈉交代過程中礦物的鈉指數在持續升高(Yangetal., 2022)。Vasyukova and Williams-Jones (2018, 2019)在研究加拿大Strange Lake Zr-REE-Nb礦床時發現鈉鐵閃石交代形成霓輝石可以分為兩個階段:早期交代發生在約400～300℃,以鈉鐵閃石被霓石取代為標志(如反應式4);晚期交代發生在<300℃條件下,以鈉鐵閃石水解為霓石和赤鐵礦為標志(如反應式5)。

Arf+2Qtz+2Na++2H2O → 5Aeg+2H++2H2

(4)

Arf+2H2O → 3Aeg+Hem+2Qtz+2H2

(5)

圖5 碾子山堿性花崗巖體中堿性輝石成分演化圖(據Yang et al., 2022)Fig.5 Geochemical variation diagrams of clinopyroxene in the Nianzishan peralkaline granites (after Yang et al., 2022)

堿性輝石是堿性巖體中另一種重要的鐵鎂質礦物,主要為單斜輝石系列的普通輝石-霓輝石類。堿性輝石化學式通常表述為:M2M1T2O6,其中M2=Ca、Na、Li等,M1=Fe2+、Mg、Fe3+、Mn、Ti等,T=Si和Al等。因此,堿性輝石的晶體結構中也能夠捕獲大量的微量元素,表明其具備地球化學示蹤的潛力(Wood and Blundy, 1997; Marksetal., 2004)。在巖漿分異過程中,堿性輝石通常由富Ca-Mg端元或Ca端元向Na端演化是一種非常普遍的現象。這種演化與氧逸度相對較低的典型堿性巖體中的單斜輝石類似(圖5),例如加拿大的Coldwell霞石正長巖、格陵蘭南部的North Qroq霞石正長巖和Ilímaussaq輝石正長巖(Mitchell and Platt, 1982; Marks and Markl, 2001; Coulson, 2003)。近期,Yangetal.(2022)研究發現碾子山過堿性花崗巖中也普遍存在堿性輝石交代成霓輝石的現象,并根據礦物生成順序將霓輝石分成多種成因類型:原生巖漿成因霓輝石-普通輝石、堿性角閃石交代成因霓輝石、熱液交代成因霓輝石和晚期熱液成因霓輝石。

普通輝石鈉交代形成霓輝石的過程,可以用下列反應式表示:

(Ca,Na)(Fe2+,Fe3+)Si2O6+Na++Fe3+→ NaFe3+Si2O6+

Ca2++Fe2+

(6)

顯然,上述鈉交代反應的發生需要除了受控于富鈉的流體交代,同時也受控于體系的氧逸度。如圖5b所示,堿性輝石從富鈣的端元向富鈉的端元演化有兩條顯著不同的路徑:(1)直接從透輝石向霓輝石演化,氧逸度相對較高時不存在大量的Fe2+;(2)從透輝石通過鈣鐵輝石向霓輝石演化,氧逸度相對較低時存在大量的Fe2+。事實上,上述兩種演化路徑經常同時發生,因為巖漿分異過程中Fe3+的含量主要取決于體系的氧逸度。此外,熔體或流體的Na/(Na+Ca)比值對上述輝石演化路徑也具有重要影響(Marksetal., 2008)。

2 稀土的再活化和遷移行為

堿性花崗巖體系中,堿性長石為主要的造巖礦物,但其稀土和高場強元素含量較低。由于Ba2+和Rb+的離子半徑與K+相似,但比Na+離子大得多,因此Ba和Rb更容易類質同象進入鉀長石中。如圖2b所示,在碾子山堿性花崗巖中REE和HFSE在鉀長石或鈉長石中具有相似的分配特征,都介于0.1～0.7之間,表現為不相容元素的性質。因此,在堿性巖體系中堿性長石的結晶分異作用是導致這些不相容元素在巖漿晚期富集的主要原因。然而,在堿性長石發生鈉長石化的過程中是否會導致稀有稀土元素的再分配行為,仍然是一個值得探討的問題。例如,在川西里莊霓長巖帶中,未交代的堿性長石總稀土含量約為20×10-6,經過兩期鈉交代之后形成的鈉長石稀土總含量分別降至4×10-6和小于1×10-6,與此同時堿性長石中Sr、Ba、Rb、Th和U的含量也有顯著降低(圖6a)。與此相似的是,H?velmannetal.(2010)的實驗也同樣表明,鈉長石化過程會導致相對不活動性元素REE和Y的再活化,并被釋放到交代的流體中,從而可能在巖漿晚期熱液系統中形成稀土礦物。

堿性角閃石是堿性花崗巖體系中主要的含稀土造巖礦物。在堿性角閃石晶體結構中,重稀土通常被認為在六配位的M2位,輕稀土主要在八配位的M4,而重稀土(Tb-Ho)既可以在M2位也可以在M4位,主要由于稀土元素的離子半徑介于角閃石M2和M4位的理想離子半徑之間(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。根據反應式(2)和(3)可知,Na+在A和B位置的連續取代將可能會導致M4位的輕稀土降低,但同時可能會導致M2位的重稀土升高。近年來越來越多的研究表明,自然體系中堿性角閃石中稀土的分配模式非常復雜,影響因素眾多,因而通過理論模擬開展精確約束非常困難。例如,Shimizuetal.(2017)通過晶體場理論模擬研究表明,REE在角閃石與弧巖漿中的分配系數隨著弧巖漿分異程度的增加而增大,在分異程度最高的弧巖漿結晶形成的富含角閃石的堆晶巖中稀土元素的富集尤為明顯。以此相反,加拿大Strange Lake巖體不同相帶中堿性角閃石和熔體包裹體的原位分析發現巖漿早期超固熔相花崗巖中堿性角閃石具有顯著更高的REE分配系數,而巖漿晚期堿性角閃石在過堿性花崗偉晶巖中的分配系數降低了兩個數量級(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。自然體系中堿性角閃石的原位分析顯示,Strange Lake巖體早期超固熔相中堿性角閃石的REE分配系數介于0.2～3.0之間(Vasyukova and Williams-Jones, 2019),而碾子山巖體中的堿性角閃石的REE分配系數介于0.7～34之間(Yangetal., 2022)。這表明,巖漿早期結晶的角閃石具有更高的稀土元素含量,而巖漿晚期結晶或交代成因的堿性角閃石稀土含量顯著降低, 并伴隨富REE礦物(如熱液鋯石、興安礦、氟碳鈰礦等)的結晶。Bernardetal.(2020)在研究地中海的Evisa堿性雜巖體時發現巖漿早期的紅鈉閃石(katophorite)核部的總稀土含量為790×10-6,而外圍交代成因的鐵鈉閃石(leakeite)和鈉鐵閃石(arfvedsonite)的稀土含量分別為222×10-6和148×10-6(圖6b)。此外,鈉鐵閃石進一步發生鈉交代反應形成霓輝石是堿性巖體系中常見的一種交代現象,此現象在巴爾哲和Strange Lake巖體中均被認為是一種富Na和F、且貧Ca的巖漿流體交代的結果(Siegeletal., 2017; Yangetal., 2020)。上述堿性角閃石鈉交代反應的發生主要受熔體成分和氧逸度等條件控制,可以用如下平衡方程式表示:SiⅣ+Fe3++Na?AlⅣ+REE+Ca。因此,巖漿早期堿性角閃石是一種重要的含稀土礦物,而在巖漿晚期-熱液階段鈉鐵閃石化的過程中可能會有大量的REE被釋放到交代的熔體或流體中(圖6c)。

圖6 鈉交代過程中稀土和其他關鍵金屬元素活化-遷移行為(數據據Bernard et al., 2020; Weng et al., 2021; Yang et al., 2020, 2022)Aeg-aug-霓石-霓輝石;Kpt-紅鈉閃石;Lkt-鐵鈉閃石Fig.6 REE and other critical minerals remobilization during the Na-metasomatism processes (data from Bernard et al., 2020; Weng et al., 2021; Yang et al., 2020, 2022)Aeg-aug-aegirine-augites; Kpt-katophorite; Lkt-leakeite

圖7 單斜輝石和角閃石中REE-HFSE的捕獲-釋放過程與Na指數關系圖解(據Yang et al., 2022)Fig.7 The scavenging-release processes of REE-HFSE in alkali clinopyroxenes and amphiboles as a function of Na-index (after Yang et al., 2022)

在輝石晶體結構中,晶體場理論認為輕重稀土分別賦存在輝石結構中的不同位置,即輕稀土主要在八配位M2位置,而重稀土在六配位M1位置(Olin and Wolff, 2010)。然而,Vilalvaetal.(2016)認為霓石-霓輝石(aegirine-augite)系列可能是個例外,其全部稀土元素均在八配位的M2位置。這表明除了熔體或流體的化學成分和輝石礦物的晶體結構之外,礦物化學成分可能是影響其分配系數的一個重要因素,例如輝石中Na或Ca的相對含量。在富Na-Fe3+的堿性輝石中,輝石M2位置更容易容納離子半徑小的重稀土元素,這表明堿性輝石具有更高的重稀土含量。其M2位置電價平衡置換反應式可以簡單表述為:Na++REE3+?2Ca2+。在巖漿結晶分異過程中,Na+和 REE3+通過耦合替代機制在巖漿早期鈉交代階段被捕獲形成相對富Na的霓石-霓輝石(aegirine-augite)。這表明,巖漿早期階段堿性輝石鈉演化過程中,稀土元素會隨著堿性輝石的Na#逐漸升高。然而,巖漿晚期的熱液階段堿性輝石的進一步鈉交代作用將會導致其稀土含量的顯著降低并釋放到流體中。例如,原位微區分析顯示碾子山堿性花崗巖中的巖漿晚期兩期交代成因霓輝石的稀土含量相對于鈉鐵閃石先后降低了60%和90%(Yangetal., 2022),這表明霓輝石化過程會導致堿性輝石中的稀土元素大規模釋放到交代流體中(圖6d)。

3 對資源勘查的啟示

將堿性角閃石和輝石中Na/(Na+Ca)總摩爾比定義為鈉指數(Na#),堿性巖漿分異演化過程中角閃石和輝石顯示出相似的演化趨勢,均表現出Na#隨巖漿演化程度逐漸升高,主要受富鈉熔體或流體交代作用所致。如圖7所示,堿性角閃石和輝石的Na指數可以作為一個指示鈉交代程度的定量指標,用來反演堿性巖體系鈉交代作用的進行程度。在堿性巖型稀土礦床中,上述鈉交代過程廣泛發育于巖漿后期的巖漿-熱液過程中,被認為是導致堿性巖成礦系統中REE和HFSE進一步超常富集的主要原因(Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Yangetal., 2020)。因此,堿性角閃石和輝石的Na#可能是一個潛在礦物地球化學指標,將為堿性巖型稀土礦床的資源勘查提供一個新的手段(圖7)。

堿性角閃石和輝石是堿性巖中重要的造巖礦物,同時也是重要的REE和HFSE元素賦存礦物。然而,巖漿晚期強烈的鈉交代作用會導致這些關鍵金屬元素從穩定的礦物相中釋放到熔體或流體中,在巖漿-熱液演化過程中,這是一個關鍵金屬元素逐漸捕獲-集中釋放的機制(圖7),是導致REE-HFSE在巖漿晚期超常富集成礦的重要機制。顯然,上述“捕獲-釋放”過程主要受鈉交代作用強度控制,其影響因素主要包括巖漿晚期熔體或流體的成分、礦物結構和氧逸度等。根據碾子山堿性花崗巖體中主要造巖礦物的成分顯示(圖2),大部分的Sc和Zr以及50%以上的重稀土都賦存在堿性角閃石和堿性輝石中,考慮到該巖體的出露面積為25km2,可以初步估算出角閃石和單斜輝石富含了約1300萬t REE和5800萬t HFSE,分別是Strange Lake礦床儲量的6倍和巴爾哲礦床儲量的13倍(Yangetal., 2022)。假如整個巖體都發生了強烈的鈉交代作用,將會有巨量的REE和HFSE活化-富集成礦,因此我們有理由認為碾子山過堿性巖體有潛力成為類似Strange Lake和巴爾哲巖體等的關鍵金屬的巨型資源礦床。值得注意的是,被交代的堿性角閃石和輝石規模和Na#將成為該類礦床找礦勘探的有效礦物學指標。

4 結論和展望

鈉交代作用指的是巖漿-熱液體系中早期形成的礦物被富鈉的熔體或流體交代的地質過程,是堿性巖體系中一種普遍發育的交代現象。本文詳細分析和解剖了鈉交代現象常見的鈉交代反應過程中礦物的交代演化路徑,并對其過程中REE和HFSE元素活化-遷移機制進行了探討。通過綜述近年來相關研究進展,本文梳理了以下幾個方面的主要新認識和不足:

(1)鈉交代作用主要包括鈉長石化、鈉鐵閃石化和霓輝石化,然而上述過程中礦物交代反應路徑及其化學動力學驅動機制尚不清楚,亟需實驗巖石學和熱力學深入研究。

(2)鈉交代過程會導致REE和HFSE在堿性巖漿-熱液體系中發生顯著的再活化-遷移,但目前對REE和HFSE在角閃石和輝石族礦物系列中的替換機制、分配行為及其主要控制因素尚缺乏系統的了解。

(3)定量估算鈉交代過程中REE和HFSE的活化遷移量對評價堿性巖體的成礦潛力和資源勘查都具有重要意義,但目前尚缺乏合理高效的技術方法。

(4)堿性角閃石和輝石的鈉指數[Na#=Na/(Na+Ca)摩爾比],能有效反映礦物晶體結構中鈉離子(耦合)置換程度,可以作為一個衡量鈉交代反應發生強度的指標。但其能否作為一個有效的礦物地球化學指標,并用于稀土資源的找礦勘查尚待進一步的勘查實例驗證。