新疆阿爾泰可可托海礦區偉晶巖成因與礦化潛力研究:來自石英SEM-CL和微量元素的指示*

曹沖 申萍 馮浩軒 羅耀清 楚翔凱 任文斌

偉晶巖型稀有金屬礦床是Li、Be、Nb、Ta和Cs等產出的主要礦床類型之一。新疆阿爾泰可可托海3號脈稀有金屬偉晶巖礦床是世界著名的超大型稀有金屬Li-Be-Nb-Ta-Rb-Cs-Hf礦床(鄒天人和李慶昌,2006),它具有獨特帽狀形態、完美的同心環狀結構分帶以及復雜稀有金屬礦化特征(周起鳳,2013;秦克章等,2021)。前人對可可托海稀有金屬礦床的研究主要集中于3號脈,研究內容包括地質年代學(Chenetal., 2000;Zhuetal., 2006;周起鳳,2013;閆軍武等,2020)、礦物化學(Liu and Zhang, 2005;周起鳳等,2013;白應雄等,2021;秦克章等,2021;Caoetal., 2022)、包裹體(吳長年等,1994,1995;林龍華等,2012;周起鳳等,2013)、3號脈偉晶巖成因(鄒天人等,1986;Liu and Zhang, 2005;Caoetal., 2013;Lvetal., 2021;秦克章等,2021;Shenetal., 2022)等。由于1號脈與2號脈等其他規模較小的偉晶巖脈與3號脈在經濟意義上相差甚遠,目前對于礦區內發育的其他偉晶巖和花崗巖的研究(Yinetal., 2013;白應雄等,2021;Caoetal., 2022;Shenetal., 2022)仍十分薄弱。然而,這些偉晶巖脈的研究對于理解可可托海礦區稀有金屬偉晶巖的成因以及不同規模偉晶巖成礦潛力十分必要。例如,3號脈與其他偉晶巖脈是否具有成因聯系以及何種成因聯系仍存在疑問。各偉晶巖脈成礦潛力差異以及控制因素仍未知,這些問題的解決,將有力提升對阿爾泰地區偉晶巖型稀有金屬礦床成礦理論的認知。

隨著激光質譜儀技術的飛速發展,大大降低了元素檢測限,通過對石英中微量元素的研究來制約礦床成因成為可能,并逐漸得到普及。石英是不同偉晶巖結構分帶中的貫通礦物,其比長石、云母等其他礦物具有更高的穩定性而不容易發生蝕變。因此,石英是研究偉晶巖巖漿分異結晶過程以及巖漿性質的理想礦物(Larsenetal., 2004;Beurlenetal., 2014;Mülleretal., 2021)。石英中的微量元素主要包括Al、P、Ge、Ti、B、Li、Na、K、Rb、Be等,占微量元素總量的95%以上。在偉晶巖礦床,石英中的Ti含量與巖漿形成溫度呈正相關關系(Wark and Watson, 2006),因而可以用來對比不同偉晶巖的形成溫度(Mülleretal., 2015;唐宏和張輝,2018;Peterková and Dolej?, 2019)。Ge、Rb、B、Be含量的增長與巖漿分異程度密切相關(Larsenetal., 2000;Jacamon and Larsen, 2009;Mülleretal., 2015;Mülleretal., 2022, 2021),其中,石英Ge/Ti比值是指示偉晶巖分異程度的最好的指標(Larsenetal., 2004;唐宏和張輝,2018;Breiteretal., 2020;劉志超和袁梓昭,2022)?？刂芁i和Al進入石英晶格的因素仍存在爭議,其含量可能受到所處環境的溫度、壓力、pH值、生長速度以及不平衡沉淀等多種因素的制約(卞玉冰等,2023)。Breiteretal.(2020)基于大量的數據,得出了石英Al含量可以有效區分A型(<250×10-6)和S型花崗巖(>450×10-6)。Mülleretal.(2021)基于世界范圍內重要的偉晶巖礦區的石英微量元素數據,得出石英在判別偉晶巖成因類型和礦化潛力方面都具有重要意義。例如,石英的Al-Ti、Al-Li、Al/Ti-Ge/Ti二維圖解以及Ti-Al/10-10×Ge三角圖解可以很好區分RMG和DPA偉晶巖(Mülleretal., 2021)。在成礦潛力評價指標方面,Mülleretal.(2021)指出石英Li含量≥30×10-6,且Al含量≥100×10-6,是偉晶巖具有鋰輝石礦化潛力的重要指標;石英中B含量>5×10-6也許是寶石級碧璽的礦化指標。劉志超和袁梓昭(2022)在研究喜馬拉雅淡色花崗巖稀有金屬成礦潛力時,指出石英中Be、Ti元素含量以及Al/Ti和Ge/Ti比值都有潛力成為喜馬拉雅淡色花崗巖分異程度和礦化潛力的評價指標。綜上所述,石英中的微量元素含量在指示偉晶巖巖漿分異程度、偉晶巖成因類型以及偉晶巖礦化潛力方面具有重要價值。

本文以可可托海礦區1號脈、2號脈和3號脈具有典型結構分帶的偉晶巖為研究對象,通過對偉晶巖內石英開展SEM-CL和LA-ICP-MS原位微量元素成分分析,查明不同規模偉晶巖在巖石成因和礦化潛力方面的差異,進而探討不同規模偉晶巖成礦潛力差異及控制因素,以期為稀有金屬成礦理論研究和未來的找礦勘查提供參考。

圖1 新疆阿爾泰地區區域地質圖(據Tian et al.,2016)Fig.1 Geological sketch map of the Chinese Altay (after Tian et al.,2016)

1 區域地質特征

新疆阿爾泰地區是阿爾泰造山帶的重要組成部分,它以發育豐富的偉晶巖以及相關的稀有金屬礦化而聞名(Lvetal.,2018)。新疆阿爾泰總體上可分為四個地體,從北向南依次為北阿爾泰、中阿爾泰、瓊庫爾和南阿爾泰地體(圖1)。北阿爾泰地體(地體I)南部以紅山嘴-諾爾特斷裂為界,區內地層主要發育泥盆-下石炭統變火山巖和變沉積巖,巖漿巖主要是泥盆紀的花崗斑巖和花崗巖(Lvetal.,2018,2021)。中阿爾泰地體(地體II)北部以紅山嘴-諾爾特斷裂為界,南部以阿巴宮-庫爾提斷裂為界;區內地層主要有寒武-奧陶系哈巴河群濁積巖和火山碎屑巖、上奧陶統東錫列克-白哈巴組的火山磨拉石和陸源碎屑巖地層、中-上志留統庫魯木提群的變質砂巖;花崗巖則主要為早-中古生代(500～360Ma)I型與S型花崗巖,另有少量中生代花崗巖(230～202Ma),此外,在可可托海地區還有部分志留紀鐵鎂質巖石存在(Lvetal.,2018,2021)。瓊庫爾地體(地體III)北部以阿巴宮-庫爾提斷裂為界,南部以富蘊-錫伯渡斷裂為界,它主要由古生代碎屑巖和火山巖組成,又被進一步分成早泥盆世康布鐵堡組和中泥盆世阿爾泰組(Caietal., 2012;Longetal.,2012);該區域巖漿巖主要是中晚古生代I型花崗巖、晚古生代A型花崗巖以及志留紀-二疊紀鎂鐵質巖脈(Lvetal.,2018,2021)。南阿爾泰地體(地體IV)北部以富蘊-錫伯渡斷裂為界,南部以額爾齊斯斷裂為界;主要由泥盆紀含化石的巖層組成,其上覆蓋了晚石炭世地層;在此區域,也發現少許石炭-二疊紀花崗巖(Lvetal.,2018,2021)。

阿爾泰偉晶巖存在一定的時空分布規律。其中,泥盆紀-晚石炭世以及二疊紀偉晶巖主要分布在瓊庫爾地體;而三疊紀-早侏羅世偉晶巖主要分布在中阿爾泰地體中(圖1;Lvetal.,2018;張輝等,2019;秦克章等,2021)。阿爾泰地區產出10萬余條偉晶巖脈,總體分布在9個礦集區(圖1)?？煽赏泻５V集區位于阿爾泰地區東南部,產出世界聞名的可可托海偉晶巖型稀有金屬礦床。

圖2 新疆阿爾泰可可托海礦區地質圖(據白應雄等,2021;Cao et al.,2022修改)Fig.2 Geological map of the Koktokay pegmatite field of the Chinese Altay (modified after Bai et al.,2021; Cao et al.,2022)

圖3 可可托海礦區1號脈和2號脈典型偉晶巖結構分帶(a、b)可可托海礦區代表性偉晶巖結構剖面;(c)邊緣帶;(d)外側帶;(e)上部為細晶巖,下部為外側帶偉晶巖;(f)中間帶雪白色塊狀石英;(g)中間帶粗粒結構條紋長石和白云母;(h)立方體粗粒-偉晶結構的條紋長石和石英,條紋長石與石英位于中間帶. Qz-石英;Tur-電氣石;Ab-鈉長石;Mus-白云母;Per-條紋長石Fig.3 Cross sections of No.1 and No.2 pegmatites in the Koktokay ore district(a, b) cross sections of pegmatites; (c) sample from border zone; (d) sample from wall zone; (e) sample with upper part of aplite and lower part of pegmatite; (f) snow-white massive quartz from intermediate zone; (g) coarse-grained perthite and muscovite; (h) cubic coarse-grained or pegmatitic perthite and quartz from intermediate zone. Qz-quartz; Tur-tourmaline; Ab-albite; Mus-muscovite; Per-perthite

圖4 偉晶巖各結構分帶正交偏光下顯微鏡照片(a) 3號脈坑底的白云母鈉長花崗巖;(b) 3號脈東側的鉀長花崗巖;(c)偉晶巖的邊緣帶;(d)偉晶巖外側帶;(e)偉晶巖外側帶,由鈉長石和石英組成;(f)層狀細晶巖帶,發育石榴石;(g)中間帶,長石主要是條紋長石;(h)中間帶,粗粒的石英和云母,含石榴石;(i)石英-云母組合(核部帶). Grt-石榴石Fig.4 Thin-section microphotographs from different textural zones in the Koktokay field(a) muscovite albite granite at the bottom of No.3 pegmatite; (b) alkali feldspar granite in the eastern of No.3 pegmatite; (c) border zone; (d) wall zone; (e) pegmatite from wall zone composed of albite and quartz; (f) layered aplite containing garnet; (g) perthite hosted in pegmatite from intermediate zone; (h) pegmatite with coarse-grained quartz and muscovite from intermediate zone; (i) quartz-muscocvite associations from core zone. Grt-garnet

2 礦區地質特征

可可托海礦區主要由變輝長巖、哈巴河群變沉積巖、廣泛分布的黑云母花崗巖巖基以及豐富的花崗巖和偉晶巖巖脈組成(圖2、圖3)。礦區構造主要以斷裂和構造裂隙為主,走向主要為310°～340°,不同傾角的裂隙交叉構成了容礦構造裂隙(周起鳳,2013);此外,另一組近似EW走向的斷裂為晚期構造。礦區內的破碎帶以及緩傾斜節理為巖漿的上升和拓展空間提供了幫助(Tianetal.,2016;圖2)。

礦區內變輝長巖為海西早期巖漿活動產物,形成于408±7Ma(Wangetal., 2006)。礦區內花崗巖有條帶狀黑云母花崗巖、二云母花崗巖和白云母花崗巖(圖2)。黑云母花崗巖主要呈巨大的巖基形式分布在礦區周圍,而二云母花崗巖和白云母花崗巖主要呈巖株或巖枝形式侵入到變輝長巖、哈巴河群地層或黑云母花崗巖內。其中,位于3號脈礦坑內的白云母鈉長花崗巖主要由鈉長石、石英和少量白云母組成(圖4a)。其形成時代存在一定爭議,Shenetal.(2022)給出了其鈮鉭鐵礦U-Pb年齡集中在224.2±2.7Ma～220.7±4.0Ma之間(Shenetal.,2022),然而Hanetal.(2022)測得磷灰石、鈮鉭鐵礦的U-Pb年齡分別是184.9±4.3Ma和182.3±1.0Ma。經過我們前期詳細的巖石和礦物地球化學對比研究,發現它是一種礦化花崗巖(Caoetal.,2022;Shenetal.,2022)。位于黑云母花崗巖內部的堿長花崗巖,主要由微斜長石、石英和少量白云母組成(圖4b),形成于海西中晚期(周起鳳,2013)。

礦區內發育的厚度在0.5m以上的偉晶巖脈有37條,根據偉晶巖脈在礦區地表出露的規模大小(圖2),3條具有代表性的偉晶巖脈分別是3號脈(包括礦坑西部的3a和3b脈)、2號脈和1號脈。其中,3號脈稀有金屬儲量規模最大,截止1999年12月,實際保有儲量為:BeO=56943t、Li2O=8984t、Nb2O5=90t、Ta2O5=91t(周起鳳,2013),為經濟價值最高的稀有金屬Li-Be-Nb-Ta-Cs礦床,在國內外享有盛名。1號脈距離3號脈礦坑以南1.2km左右,走向長大約1.4km,厚1～7m不等,總體呈北西-南東向展布,規模中等(圖2)。2號脈距離3號脈礦坑西南大約0.6km處,長800m左右,總體呈南北向展布,規模較小(圖2)。經過詳細的野外地質調查,我們著重對可可托海1號脈和2號脈偉晶巖結構分帶進行了細致對比。與3號脈同心環狀的分帶模式不同,礦區野外發現的1號脈和2號脈偉晶巖主要發育偉晶巖的邊緣帶、外側帶和中間帶(圖3a, b),很少出露核部帶。

1號脈和2號脈邊緣帶位于偉晶巖脈與變輝長巖接觸帶,厚度很薄,大于1～2cm左右,它主要由白云母、石英、電氣石和少量的Nb-Ta礦與磁鐵礦組成。此帶的白云母通常為銀灰色、半自形-他形結構;電氣石為黑色,呈柱狀或針狀結構;石英顆粒較細,與白云母共生(圖3c、圖4c)。此外,這些礦物,特別是電氣石和石英晶體,通常呈梳狀垂直于接觸帶分布(圖3c)。從邊緣帶向內過渡到外側帶,該帶通常十幾至幾十厘米厚,主要由鈉長石和石英兩種礦物組成,含少量白云母,但不發育電氣石,偶爾可見淺綠色綠柱石和褐色石榴石晶體(圖3d, e、圖4d, e);此帶中石英通常呈深灰色,大部分晶體垂直于接觸帶分布(圖3e);云母含量降低,淺綠色,零星的云母顆粒呈半自形-自形結構,粒度通常小于1mm。外側帶與中間帶之間為層狀細晶巖帶(圖3e),該帶通常呈現黑白相間的條紋,厚10～30cm左右,主要由細粒(通常<300μm)鈉長石、石英、白云母組成(圖3e、圖4f);該帶石榴石發育,手標本隨處可見褐色石榴石。層狀細晶巖帶向內則過渡到中間帶,其厚度最大,礦物晶體粒度也比上述外部帶顯著增大(圖3g, h、圖4g, h),主要包括石英、長石和云母三種主要礦物;其中石英呈雪白色晶體,偉晶或粗粒結構;長石主要為條紋長石,自形程度很高,顯微鏡下可見粗粒和偉晶結構的條紋長石(圖4g)。云母呈粗粒片狀結構,仍以淡綠色為主。中間帶向內為核部帶,主要以發育石英和白云母兩種礦物為主,云母粒度一般小于1cm,云母呈粉紅色和綠色(圖4i)。

3 樣品及分析方法

3.1 樣品特征

本次研究的取樣位置如圖2所示,16件代表性樣品分別來自礦區1號、2號和3號偉晶巖脈的邊緣帶、外側帶、中間帶和核部帶(圖3a)。其中,樣品主要集中于1號脈和2號脈偉晶巖各結構分帶,3號脈偉晶巖各結構分帶數據部分依據唐宏和張輝(2018)。測試目的是查明各個偉晶巖脈巖漿演化趨勢以及金屬稟賦差異,探索偉晶巖脈間的成因關系。樣品選定之后,我們首先將其制作成激光片,然后對樣品內的石英進行掃描電鏡CL成像觀察,目的是識別原生、次生或經歷改造的石英顆粒,以備后續微量元素測試。

圖5 可可托海礦區花崗巖與偉晶巖代表性石英SEM-CL圖像(a)堿長花崗巖中石英;(b)白云母鈉長花崗巖中石英;(c)2號脈外側帶偉晶巖,石英顆粒較小,但不存在震蕩環帶;(d)2號脈中外側帶樣品中石英;(e)1號脈外側帶存在兩期石英(分別是Qz-I和Qz-II),早期亮度偏暗,顆粒較大;晚期亮度較亮,填充早期顆粒間裂隙;(f)內核帶塊狀雪白色的石英,顯示均勻的CL圖像,亮度很暗. 紅色圓圈代表石英微量元素測試點位置Fig.5 SEM-CL images of representative quartz from granite and pegmatite in the Koktokay ore district(a) quartz hosted in alkali feldspar granite; (b) quartz hosted in muscovite albite granite; (c) fine-grained quartz without oscillatory zoning from wall zone of No.2 pegmatite; (d) quartz from wall zone of No.2 pegmatite; (e) two-stage quartz (QzI and QzII, respectively) are confirmed with the early stage quartz of large and dark and the late stage filling the gap of early ones; (f) massive snow-white quartz from core zone showing a uniform darker CL image. The red circle represents testing positions

3.2 分析方法

石英CL成像實驗在在自然資源部戰略性金屬礦產找礦理論與技術重點實驗室完成,分析儀器為捷克泰思肯電鏡公司(TESCAN)的自動礦物分析系統,儀器型號為TIMA-GMS。探頭為伸縮式全色CL探測器(標準版),探測器的波長范圍為185～850nm(紫外線光、可見光和近紅外線光)。分析步驟如下:薄片樣品在實驗前進行噴碳,將需要測試的薄片用導電膠粘貼在樣品臺上。在真空模式下,設置加速電壓為10kV,電流為300pA,束斑尺寸為5nm,工作距離為 15mm。環境條件為溫度22℃。

石英中微量元素原位測試在中國科學院地質與地球物理研究所礦產資源研究院重點實驗室流體包裹體實驗室完成,所用儀器為193nm ArFexcimer激光剝蝕系統,搭載Agilent 7900 質譜分析儀器。測試條件為:激光束直徑為44μm,脈沖率為5Hz,能量密度為4 J/cm-2。每個元素的分析時間為10ms,每個周期的采樣時間約為0.40s。每次分析包括20s的背景采集和50s的樣品數據采集,然后是20s的沖洗時間。每做10個測試點,標樣前后分析兩次。最終數據用ICPMSDATACAL軟件進行處理,數據處理采用的方法是多外標、無內標,采用多個參考玻璃作為外標。

4 結果

4.1 石英SEM-CL結構

與其他花崗巖或偉晶巖相比,堿長花崗巖中石英亮度較暗且均勻(圖5a);白云母鈉長花崗巖中石英比堿長花崗巖更亮,且存在鈉長石包體(圖5b)。2號脈外側帶的石英(20KK210-33-2)呈現粒狀,CL亮度總體均勻(圖5c,d)。1號脈外側帶的石英(21KK-1-11)明顯具有前后兩個世代(Qz-I和Qz-II),Qz-I形成較早,顏色較暗,顆粒較大且均勻,具有原生巖漿成因特征。Qz-II形成較晚,填充在顆粒QzI周圍或裂隙中,亮度較亮,但顆粒較小,具有次生熱液石英的特征(圖5e)。中間帶的塊狀石英亮度很暗,均勻且無環帶(圖5f)。

4.2 石英中原位微量元素結果

各偉晶巖脈不同結構分帶的石英微量元素結果見表1。石英中含量較高的微量元素包括Li、Al、P、Ti、Ge、B、Be、Na、K、Mg、Mn等?？傮w上,Li元素變化范圍主要在1×10-6～100×10-6之間。對比石英中微量元素數據,我們發現石英的CL亮度主要受控于石英中微量元素的含量總和。堿長花崗巖中石英CL圖像亮度很暗,主要是其微量元素含量低導致的(圖5)。對于Li元素來說,堿長花崗巖石英中Li元素顯著偏低,含量從低于檢測限至6×10-6。含礦的白云母鈉長花崗巖中Li含量較高,在32×10-6～49×10-6之間,平均42×10-6。3號脈外側帶石英中Li含量(27×10-6～62×10-6,平均39×10-6),其含量是最高的。1號脈外側帶石英中Li含量中等,為10×10-6～45×10-6,平均30×10-6。2號脈外側帶石英中Li含量最低,為3×10-6～26×10-6,平均17×10-6。石英中Al與Li含量變化是一致的。其中,石英中Al含量最低的仍是白云母堿長花崗巖,變化范圍是13×10-6～48×10-6,平均25×10-6。含礦白云母鈉長花崗巖Al含量變化范圍為206×10-6～264×10-6,平均232×10-6。對于偉晶巖來說,3號脈外側帶石英中Al含量最高,為147×10-6～345×10-6,平均211×10-6;1號脈外側帶石英中Al含量中等,為80×10-6～288×10-6,平均164×10-6;2號脈外側帶石英中Al含量最低,為50×10-6～185×10-6,平均100×10-6。對于特定偉晶巖脈(1a號脈;圖3a),從外側帶到中間帶再到核部帶,石英中的Li和Al含量都呈現出逐漸升高的趨勢。

在不同偉晶巖之間,石英中P含量變化并不大,多數集中于10×10-6～30×10-6之間。對于1a號脈(圖3a),不同結構帶石英中P含量仍沒有表現出升高或降低的趨勢。石英中的Ti含量變化較大,其中Ti含量最高的出現在堿長花崗巖中,范圍是2.48×10-6～12.94×10-6,平均為5.70×10-6。對于不同偉晶巖,3號脈外側帶石英Ti含量最高,范圍為1.01×10-6～2.57×10-6,平均為1.75×10-6。1a號脈外側帶石英中Ti含量較低,范圍是0.77×10-6～0.82×10-6,1b號脈和2號脈外側帶石英中Ti含量較高,范圍分別為1.27×10-6～1.53×10-6和0.86×10-6～1.38×10-6。白云母鈉長花崗巖石英中Ti含量范圍為1.97×10-6～2.38×10-6。對于特定偉晶巖脈(1a號脈;圖3a),從外側帶到中間帶,再到內核,石英中Ti含量呈現先升高后降低的趨勢。石英中Ge含量變化也較大,呈現與Ti恰相反的變化趨勢。例如,堿長花崗巖石英Ge的含量最低,變化范圍是1.12×10-6～1.78×10-6,平均1.45×10-6。含礦白云母鈉長花崗巖石英Ge含量較高,變化范圍是2.50×10-6～2.66×10-6,平均2.60×10-6。對于不同偉晶巖來說,3號脈偉晶巖外側帶石英Ge含量最低,變化范圍是2.54×10-6～3.78×10-6,平均2.87×10-6;1號脈外側帶石英中Ge含量介于3.38×10-6～3.94×10-6,平均3.78×10-6;2號脈外側帶石英Ge含量介于2.14×10-6～4.01×10-6,平均3.54×10-6。對于1a號脈(圖3a),從外側帶到中間帶到核部,石英中Ge含量逐漸升高。

石英中Mn含量在不同偉晶巖或花崗巖中變化并不大,總體位于0.4×10-6～1.0×10-6之間。Be含量大部分數據低于檢測限,少數偉晶巖核部帶石英中Be含量較高,例如21KK-1-19(核部),Be含量介于0.10×10-6～1.80×10-6,平均0.52×10-6。石英中B含量變化也較大,其中含量最低的是堿長花崗巖中的石英,多數值在檢測限以下;相反,含礦白云母鈉長花崗巖石英含B較高,介于0.94×10-6～1.45×10-6。對比不同偉晶巖,3號脈外側帶石英中B含量較高,介于0.83×10-6～1.65×10-6,平均1.2×10-6;2號脈外側帶石英中B含量介于0.61×10-6～2.17×10-6,平均1.0×10-6;1號脈外側帶偉晶巖石英中B含量介于0.53×10-6～1.49×10-6,平均仍是1.0×10-6。對于1a號脈來說(圖3a),從外側帶到中間帶再到核部,石英中B含量呈現出先升高后降低的趨勢。石英中Na含量變化很大,其中大部分介于1×10-6～10×10-6之間,個別超過100×10-6的測試點可能有鈉長石顯微包體的存在。其他元素,例如K、Mg、Ca、Fe、Rb、Sr等元素含量較低,大多位于檢測限以下。

表1 新疆阿爾泰可可托海礦區稀有金屬偉晶巖礦床石英微量元素數據表(×10-6)

續表1

續表1

圖6 石英微量元素替換機制圖解(a)Li-Al;(b)Na-Al;(c)P-Al;(d)B-Li. 3號脈部分數據源于唐宏和張輝,2018;灰色圓圈和黑色方塊數據分別代表DAP和RGM型偉晶巖(Mülleret al., 2021).“P”代表偉晶巖脈,P1后字母(例如“a”)代表偉晶巖脈測試的結構剖面的編號;“B”、“W”、“Z”和“H”分別代表偉晶巖的邊緣帶、外側帶、中間帶和核部帶. MG-白云母鈉長花崗巖;MAG-白云母堿長花崗巖. 圖7、圖8的圖例和數據來源與圖6相同Fig.6 Diagrams of replacement mechanism of trace elements of quartz (a) Li vs. Al; (b) Na vs. Al; (c) P vs. Al; (d) B vs. Li. Some of data of No.3 pegmatite are derived from Tang and Zhang (2018). The gray circles and black squares represent DAP and RGM pegmatites, respectively (Mülleret al., 2021). “P” represents “pegmatite”. The letters (e.g. “a”) after “P1” represent the numbering of cross sections of pegmatites. “B”, “W”, “Z” and “H” represent the border, wall, intermediate and core zones, respectively. MG-muscovite albite granite; MAG-muscovite alkali feldspar granite. The legends and data sources of Fig.7 and Fig.8 are the same as those of Fig.6

圖7 石英微量元素二元圖解Fig.7 Binary diagrams of quartz trace elements

4.3 花崗巖和偉晶巖結晶溫度

在偉晶巖礦床,石英中的Ti含量與巖漿形成溫度呈正相關關系(Wark and Watson, 2006),因而可以用來對比不同偉晶巖的形成溫度(Mülleretal.,2015;唐宏和張輝,2018;Peterková and Dolej?,2019)。利用石英中Ti4+與Si4+替換關系建立的溫度計(TitaniQ)被廣泛應用于估計花崗巖或偉晶巖巖漿形成的平均溫度(Thomasetal.,2010;Huang and Audétat,2012;Mülleretal.,2015;Peterková and Dolej?,2019),其表達式為:T(K)=-3765/[ln(CTi/aTiO2)-5.69],其中CTi為石英中的Ti含量(×10-6),aTiO2為石英中TiO2相對金紅石的活度。在這一表達式中,根據可可托海礦區白云母鈉長花崗巖全巖鋯石飽和溫度(據Shenetal., 2022),求得活度值aTiO2后再代入上述表達式,從而確定偉晶巖和花崗巖形成溫度。計算結果見表1。堿長花崗巖形成溫度最高,變化范圍介于575～738℃,平均642℃。含礦的花崗巖形成溫度介于556～571℃之間,平均565℃。對于偉晶巖來說,3號脈形成溫度最高,其外側帶變化范圍是506～578℃,平均544℃,這個溫度比唐宏和張輝(2018)計算的文象偉晶巖帶溫度(平均452℃)更高。1a號脈外側帶(21KK-1-22)其形成溫度介于488～494℃;1b號脈外側帶(21KK-1-11)其形成溫度介于523～526℃。2號脈外側帶(20KK210-33和20KK210-28)其形成溫度介于465～529℃。對于可可托海1號脈偉晶巖,按照邊緣帶、外側帶、中間帶和核部帶的順序,其石英的形成溫度逐漸下降(表1)。綜上所述,含礦的鈉長花崗巖以及各個偉晶巖脈,其形成溫度主要介于450～570℃,這表明其形成于過冷卻的富揮發分含水硅酸鹽熔體(London,2009)。

5 討論

5.1 可可托海礦區偉晶巖石英微量元素的替換機制

研究表明,石英中微量元素的存在形式主要有兩類:一種是進入石英晶格中的微量元素,它包括直接與Si呈現類質同象替換的微量元素(包括Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+和P5+)和存在于石英礦物晶格間隙或通道的元素(包括Li+、 K+、Na+、H+、Fe2+),后者主要作為三價或五價離子替換的電價補償物(G?tze and M?ckel,2012)。另一種主要呈固體或流體包裹體形式存在的微量元素(Rottier and Casanova,2021)。在可可托海稀有金屬偉晶巖礦區,除了Ge4+、Ti4+與Si4+簡單替換,石英中Li與Al的相關性最大,數據點演化趨勢線斜率接近1/4(圖6a);而Na和Al的相關性并不明顯(圖6b)。這表明,石英中Li++Al3+→Si4++□替換是主要的替換方式,而Na++Al3+→Si4++□替換是次要的。P與Al的相關性很差或沒有相關性(圖6c),表明石英中P5++Al3+→2Si4+替代方式不是主要的。B與Li具有微弱的正相關關系(圖6d),表明石英中可能存在少量的Li++B3+→Si4++□替換(Müller and Koch-Müller,2009;G?tze and M?ckel,2012)?；◢弾r或偉晶巖之間微量元素含量也存在差異,白云母堿長花崗巖中微量元素含量(例如Li、Al、Na、Ge和B等)最低(圖6a-d、圖7a),Ti含量最高(圖7b),SEM-CL的圖像亮度最暗(圖5a),推斷CL亮度可能與微量元素總含量呈正相關關系,微量元素的進入導致石英晶格缺陷,從而影響其CL強度(G?tze and M?ckel,2012)。Ti含量與其形成溫度呈正相關關系,說明溫度條件是影響微量元素進入石英晶格的重要因素。相比較外側帶,偉晶巖中間帶和核部帶微量元素含量更高,替換機制也更復雜,它可能呈現更多的Na++Al3+→Si4++□和P5++Al3+→2Si4+替換(圖6a-c)。

5.2 石英中稀有金屬組成及對礦化潛力的指示

先前, 學者們對于偉晶巖礦化指標進行了一系列總結工作。例如,黃永勝等(2016)通過對比阿爾泰地區二疊紀與三疊紀偉晶巖流體包裹體形成的溫度壓力條件,發現三疊紀偉晶巖侵位較淺,它更有利于巖漿演化而形成大型礦床。Tangetal.(2018)和呂正航等(2018)通過對比新疆阿爾泰地區貧礦、簡單礦化、復雜礦化等偉晶巖鉀長石中P含量發現,鉀長石高P含量有利于形成大型偉晶巖礦床,并認為鉀長石中P2O5含量高于0.1%可作為偉晶巖找礦標志。Selwayetal.(2005)指出,綠色粗粒結構的云母,且Li含量大于2000×10-6可以指示偉晶巖具有Li-Cs-Ta礦化潛力。然而,由于云母、長石礦物容易遭受風化和熱液交代作用影響,利用它們的成分來指示稀有金屬礦化潛力存在一定的局限性(Beurlenetal.,2014)。石英作為巖漿或熱液過程中的穩定礦物,在研究稀有金屬礦化潛力方面越來越受到國內外學者的關注。Breiteretal.(2000)指出石英Ti<10×10-6和Ge/Ti>0.1可用作指示富稀有金屬元素高度演化巖漿體系的關鍵性評價指標。劉志超和袁梓昭(2022)對喜馬拉雅然巴不同分異程度的淡色花崗巖進行了石英微量元素的對比分析,發現Be、Ti元素含量以及Al/Ti、Ge/Ti有潛力成為指示花崗巖分異程度和稀有金屬礦化潛力的指標。Mülleretal.(2021)基于世界范圍內8個偉晶巖成礦區的254個偉晶巖的石英微量元素數據分析,指出石英中Li含量大于30×10-6,Al含量大于100×10-6是偉晶巖鋰礦化的重要識別標志。而石英中B含量大于5×10-6可能是寶石級別電氣石礦化的重要識別標志。綜上所述,石英的Li、Be、B含量,以及Al/Ti和Ge/Ti比值等是偉晶巖礦化潛力的重要判別指標。

本文所研究的可可托海礦區1、2、3號偉晶巖的外側帶石英為巖漿成因,其均勻的CL圖像指示石英結晶后沒有后期巖漿或熱液活動的再平衡影響。外側帶為偉晶巖演化的早期階段,熱液流體出溶過程還未發生(周起鳳,2013),因此外側帶石英礦物化學可以用來反映偉晶巖的稀有金屬含量特征。通過對比結果發現,可可托海3號脈偉晶巖外側帶偉晶巖石英具有更低的Ge含量(2.87×10-6;圖7a)、Ge/Ti(平均1.83)和Al/Ti(平均122)比值(圖7e,f),指示其分異演化程度最低。然而,它卻含最高的Li(平均39×10-6;圖6a、圖7d)、Ti(平均1.75×10-6;圖7b)和Al含量(211×10-6;圖7a-d)。Li元素屬于不相容元素,它會隨著巖漿的分異不斷在殘余熔體中富集,也就是說石英高Li含量會與巖漿高演化程度密切相關(Mülleretal.,2021)?；谑⒅械腉e/Ti比值可以推測,與其他偉晶巖脈體相比,3號脈外側帶具有最低的演化程度,而核部帶具有最高演化程度(圖6e),因而具有更寬的分異范圍(Caoetal.,2022)。令人意外地是,3號脈外側帶盡管分異程度低,但石英卻包含最高的Li含量,這表明其Li含量并不由分異程度簡單控制,主要與3號脈偉晶巖巖漿中Li的稀有金屬稟賦有關。因此,利用單一指示巖漿演化程度的礦物學標志(例如石英Ge/Ti和Al/Ti比值)來評價偉晶巖的礦化潛力是不可行的。這個結論與我們前期利用云母微量元素得出的結論一致(Caoetal.,2022)。與之相反,3號脈外側帶石英中Be含量比其他偉晶巖脈體要低,部分低于檢測限(表1),它與Al呈現明顯的正相關關系(圖7c),這表明石英中Be含量可能與石英中的Al含量密切相關。含礦的白云母鈉長花崗巖石英中Li含量(平均42×10-6)與3號脈外側帶石英中Li含量一致(圖6a、圖7d)。與之相反,白云母堿長花崗巖石英中Li含量(最高為6×10-6)和Al含量(主要小于30×10-6)最低(表1),表明其為貧礦花崗巖。各偉晶巖和花崗巖中石英中B含量并沒有顯著差異,但中間帶石英中B含量最高,核部帶又顯著下降(表1、圖6d),這可能與偉晶巖演化早期電氣石的大量結晶有關。綜上所述,可可托海礦區3號脈具有更高的Li礦化潛力,這可能受偉晶巖稀有金屬含量、偉晶巖漿分異范圍以及分異程度的綜合制約。此外,本文研究認為石英中Li和Al含量能有效指示花崗巖或偉晶巖的礦化潛力。石英中Ge/Ti和Al/Ti比值可以指示偉晶巖的演化程度,但在利用它們指示偉晶巖礦化潛力方面應該考慮更多因素。

5.3 石英微量元素變化及對巖石成因的指示

石英Ge與Ti含量在巖漿固相線以下仍會保持含量的穩定,因此可以用來指示偉晶巖巖漿演化過程與成因(Larsenetal.,2004)。根據石英的Ge/Ti-Ge圖解(圖7e)和Ge/Ti-Al/Ti圖解(圖7f),可可托海礦區1a號脈,1b號脈以及3號脈都呈現的演化趨勢線近似平行(圖7e,f),這表明可可托海礦區的偉晶巖脈是既相互獨立而又彼此聯系的。平行的演化趨勢代表它們之間的成因關系不是“母子”關系,彼此獨立說明它們之間并非完全無關,而很可能源于相同的母巖漿,即“兄弟”關系。這個結論與我們先前利用云母微量元素投圖得出的研究結論(Caoetal.,2022)一致。此外,礦區內白云母鈉長花崗巖與3號偉晶巖脈外側帶在Ti含量(指示形成溫度)和演化程度(Ge/Ti值)方面是一致的(表1、圖6a、圖7e,f),并且白云母鈉長花崗巖是礦化花崗巖,因此,我們也認為其與3號脈是同源的,這個結論與Shenetal.(2022)利用年代學和巖石地球化學手段得出的結論一致。而不含礦的白云母堿長花崗巖與含礦鈉長花崗巖和偉晶巖之間沒有成因聯系,因為其石英微量元素定義的演化趨勢明顯與后者存在顯著差異(圖7、圖8)。綜上所述,盡管可可托海礦區內1號脈、2號脈和3號脈偉晶巖在稀有金屬稟賦和礦床規模方面存在較大的差異,但是我們認為這種差異并非源區導致的,可能主要受后期巖漿過程(例如熔體-熔體不混溶過程)的控制。

圖8 石英Al/10-Ti-Ge×10三元圖解(據Müller et al.,2021)Fig.8 Quartz ternary diagram of Al/10-Ti-Ge×10 (after Müller et al., 2021)

對比世界上兩大成因類型偉晶巖的石英微量元素(如圖7的Ge-Al、Ti-Al、Be-Al、Li-Ge/Ti、Ge/Ti-Ge和Ge/Ti-Al/Ti圖解),可可托海偉晶巖和花崗巖所有的投點明顯分成兩組,大部分數據點(包括成礦的白云母鈉長花崗巖及各偉晶巖脈)所投區域與世界范圍內代表性的RMG-成因偉晶巖一致(圖7a-f), 少量數據點(主要是貧礦的白云母堿長花崗巖)所投區域與世界范圍內代表性的DPA-成因偉晶巖一致(圖7a-f)。在圖8的Al/10-Ti-Ge×10圖解中,仍然僅有貧礦的白云母堿長花崗巖與DPA-成因偉晶巖所投范圍一致,指示其是直接深熔形成的。而含礦的白云母鈉長花崗巖以及各偉晶巖都投在RMG-成因偉晶巖區域(圖8)。所以,基于上述圖解,我們認為可可托海礦區偉晶巖和含礦花崗巖都是源于母巖花崗質巖漿體系高度結晶分異的產物,盡管尚未在地表發現其母巖花崗巖。最近,何蘭芳等(2023)通過地球物理大地電磁測深(AMT)手段,揭示了可可托海礦區南部可能存在隱伏的偉晶巖或淡色花崗巖體,這為可可托海偉晶巖的RMG-成因又提供了地球物理學證據。

綜合以上證據,我們對可可托海偉晶巖型稀有金屬礦床提出了一個簡單的成因模型:在晚三疊世-早白堊世,地殼深部(大約12km,Shenetal.,2022)發生部分熔融,形成了巨大隱伏的母巖花崗巖,含礦的白云母鈉長花崗巖以及各偉晶巖脈(包括3號脈、2號脈和1號脈)沿著礦區內斷裂通道從母巖中逐漸分離出來,在礦區的不同位置就位。由于它們上侵通道和所遭受的外部環境差異,造成了它們在巖石類型、演化程度、成礦潛力和礦床規模等方面的差異。

6 結論

(1)可可托海礦區白云母鈉長花崗巖以及各偉晶巖脈中石英微量元素含量主要受Li++Al3+→Si4++□替換控制,可能存在少量的Na++Al3+→Si4++□和P5++Al3+→2Si4+替換。

(2)與其他小規模偉晶巖脈(例如1號脈和2號脈)相比,3號脈偉晶巖具有寬的分異范圍和最高的稀有金屬Li含量。這與巖漿分異演化程度無關,而與初始偉晶巖漿中Li金屬稟賦關系密切。

(3)石英微量元素地球化學指示可可托海偉晶巖與RMG-成因偉晶巖存在地球化學親和性?？煽赏泻８鱾ゾr脈以及礦化的白云母鈉長花崗巖之間為“兄弟”關系,都源于相同的母巖花崗巖。

致謝感謝中國科學院地質與地球物理研究所黃亮亮高級工程師和楚翔凱博士在石英的微量元素測試和數據處理過程中提供的幫助。此外,感謝兩位匿名審稿人提出的意見和建議。