碳酸巖研究進展*

尹淑蘋 謝玉玲 侯增謙 曲云偉

碳酸巖(carbonatite)是一類特殊的巖漿巖,富含碳酸鹽礦物,通常與基性、超基性或堿性硅酸鹽巖伴生形成碳酸巖-硅酸鹽巖雜巖體,其最重要的特征是具有獨特的成分和礦物學特征并具有承載重要經濟礦床的能力。自“carbonatite”一詞被首次提出(Br?gger,1921)距今已有100多年的歷史,一直以來,圍繞碳酸巖成因、分類、巖漿來源與演化、富集成礦機制等方面的爭論就未曾間斷。碳酸巖巖漿源自地球深部,巖漿演化過程與殼幔相互作用密切相關,研究碳酸巖的成因和組成有助于理解地幔的性質和特征,了解關于殼幔相互作用、物質交換的重要信息,因此,碳酸巖是揭示地幔地球化學動力學的“探針巖石”(許成等,2017);碳酸巖中大量碳酸鹽礦物通過CO2的吸收與釋放參與地球碳平衡過程,是地球碳循環的重要組成部分,研究碳酸巖的形成機制對理解全球碳循環過程具有重要意義(Dasgupta and Hirschmann,2010);此外,碳酸巖中普遍富含稀土元素(REEs)、鈮(Nb)和磷(P)等具有重要經濟意義的元素,據統計,每100個碳酸巖或碳酸巖-堿性巖雜巖體中就有9個賦存有經濟意義的礦床(Simandl and Paradis,2018),碳酸巖被認為是最具有經濟潛力的巖石類型之一(Anenburgetal., 2021)。目前隨著各種高科技、新能源等新興產業的發展以及國防軍工等領域的需求,人們對戰略性關鍵礦產的需求日益增加,其涉及的相關金屬元素(如稀有、稀土、稀散金屬等)和礦床研究的重要性也越來越突顯,對碳酸巖的研究變得愈加重要。

在過去的幾十年里,隨著大量實驗巖石學成果的積累和分析技術(如高靈敏度質譜技術)的提高,碳酸巖的研究取得了巨大進步。本文從碳酸巖的定義與分類、成巖背景與時空分布、巖石學特征及礦物組成、巖漿起源及演化特征以及與碳酸巖相關的礦產等方面對碳酸巖的研究進展進行了綜述與評論;最后從文獻計量學角度利用大數據和可視化手段對來自Scopus數據庫的近10年以“carbonatite”為檢索詞的近千篇文獻進行可視化分析,歸納和總結了碳酸巖現階段的研究熱點,并對未來碳酸巖的研究趨勢和需要關注的問題進行了歸納與展望。

1 碳酸巖的定義與分類

1.1 碳酸巖的定義

關于碳酸巖的定義,目前普遍采用的是國際地質科學聯合會(IUGS)的標準:含有50%以上體積分數的碳酸鹽、且SiO2含量少于20% 的一類特殊的巖漿成因的巖石類型(Streckeisen,1979;Le Maitreetal., 2002)。但是IUGS對碳酸巖的定義存在很多不足,遭到許多碳酸巖學者的質疑(Gittins and Harmer,1997;Mitchell,2005a;Simandl and Paradis, 2018),因為該定義僅關注了巖石中碳酸鹽礦物和SiO2的含量,而忽略了巖石成因,這樣的分類方式將所有含碳酸鹽超過50% 的且可以被合理推斷為巖漿成因的巖石都歸為碳酸巖范疇。按照這個定義,一些原本是沉積或者變質成因的石灰巖或者含足夠多碳酸鹽礦物的熱液脈都可以被稱之為碳酸巖;同時該定義也忽略了源自同一母巖漿并具有廣泛碳酸鹽礦物含量變化(不足50%體積分數)的一套成因相關的巖石序列組合。Mitchell(2005a)認識到形成碳酸巖的母巖漿在經歷了復雜的演化過程(如不混溶和結晶分異作用)后會生成一套碳酸鹽礦物含量顯著變化的同源巖漿巖序列,因此他提出修正碳酸巖的定義為任何含有體積分數大于30%的原生火成碳酸巖的巖石,而不考慮SiO2含量。這樣可以更好地區分來自同一巖漿體系、連續演化并在礦物組合及巖石成因方面都具有顯著的礦物學和地球化學遺傳特征的巖石。Gittinsetal.(2005)也認為碳酸巖定義中碳酸鹽礦物的體積含量下限可以下降至30%。

1.2 碳酸巖的分類

遵循IUGS對碳酸巖的定義,按照巖石中主要碳酸鹽的礦物類型可將碳酸巖分為:方解石碳酸巖(calcite-carbonatite)、白云石碳酸巖(dolomite-carbonatite)、鐵質碳酸巖(ferrocarbonatite,含有富鐵的碳酸鹽礦物)和鈉質碳酸巖(natrocarbonatite,目前僅限于坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai 碳酸巖)(Streckeisen,1979)。如果存在多種重要的碳酸鹽礦物,則按各端員礦物遞增的順序進行命名,如方解石-白云石碳酸巖(白云石含量>方解石)。 若存在含量較多的非碳酸鹽類礦物也可以在名稱中有所體現,如金云母-磁鐵礦-方解石碳酸巖(Gittins and Harmer,1997)。按照巖石的化學成分可將碳酸巖分為(圖1a):鈣質碳酸巖[calciocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO) >0.8]、鎂質碳酸巖[magnesiocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO)<0.8,且MgO >FeO+Fe2O3+MnO]和鐵質碳酸巖[ferrocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO)<0.8,且MgO10%的碳酸巖,因此Srivastava(1993)做出補充,提出了基于氧化物質量分數的新的三角圖解(圖1b),應用此三角圖需滿足的前提是碳酸巖中SiO2含量大于10%,其中MgO<10%或MgO>10%且MgO

圖1 碳酸巖的四種分類方案圖解(a)碳酸巖的IUGS經典CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO)分類圖解(據Woolley and Kempe,1989;Le Maitre et al., 2002),不包含硅質碳酸巖;(b)包含硅質碳酸巖的(CaO+MgO)-SiO2-(FeO+Fe2O3+Al2O3)分類圖解(據Srivastava,1993);(c)基于摩爾分數改進的CaO-MgO-(FeO+MnO)分類圖解(據Gittins and Harmer,1997);(d)碳酸巖的四面體分類圖解(據Mitchell and Gittins,2022),F代表含鐵白云石中的最大值,Di為透輝石,TFP為鐵金云母(teraferriphlogopite),Dol為白云石,MS為鎂菱鐵礦Fig.1 Diagrams of four chemical classification schemes for carbonatite(a) classic CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO) classification scheme of IUGS for carbonatite (after Woolley and Kempe, 1989; Le Maitre et al., 2002), excluding sillicocarbonatite; (b) (CaO+MgO)-SiO2-(FeO+Fe2O3+Al2O3) classification scheme for carbonatite, including sillicocarbonatite (after Srivastava, 1993); (c) improved CaO-MgO-(FeO+MnO) classification scheme for carbonatite based on molar proportions of the oxides (after Gittins and Harmer, 1997); (d) tetrahedral ratio of ferroan dolomite, Di and TFP are the ideal compositions of diopside and tetraferriphlogopite, Dol-dolomite, MS-magnesian siderite

IUGS的碳酸巖分類方案雖然被廣泛應用,但Gittins and Harmer(1997)認為“ferrocarbonatite”(鐵質碳酸巖)一詞并沒有很好地被定義,因為IUGS化學分類方案將FeO、Fe2O3和MnO作為同一端元組分處理,無法準確區分含有赤鐵礦或磁鐵礦的方解石或白云石碳酸巖,還是主要由富Fe的鐵白云石或方解石+菱鐵礦組成的碳酸巖。因此他引入“含鐵鈣質碳酸巖(ferruginous calciocarbonatite)”這一術語,提出了一種基于摩爾分數的改進的碳酸巖化學成分分類方案(圖1c):鈣質碳酸巖(calciocarbonatite,CCMF>0.75)、鎂質碳酸巖[magnesiocarbonatite,CCMF<0.75,且MgO/(FeO+MnO)>1.0]、含鐵鈣質碳酸巖(ferruginous calciocarbonatite,0.5

以上方案都是基于IUGS對碳酸巖的定義(碳酸鹽礦物體積分數>50%)。Mitchell(2005a,2015)提出將巖石中碳酸鹽礦物的體積分數下限降低為30%,并依據礦物成因和母巖漿類型把碳酸巖分為兩類:初始碳酸巖(primary carbonatites)和殘余碳酸巖(carbothermalites?)(Mitchell and Gittins,2022)。前者主要由源自地幔的巖漿通過分異作用形成,結晶溫度一般在500～600℃以上,這類巖石中的礦物主要為碳酸鹽礦物、橄欖石、透輝石、斜鋯石、鈣鈦礦和鈦鋯釷礦等,伴生的礦床以貧U的燒綠石、磷灰石和磁鐵礦為主,通常貧REEs(Mitchell,2015);后者則主要由來自初始碳酸巖熔體或其他來源的流體在相對較低的溫度下形成的,這類巖石的礦物組合取決于形成時的流體類型、溫度和壓力,較為復雜,巖石中往往富集REEs。這種分類規則強調二者的成因差別以及不同的經濟意義,并得到了許多學者(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl and Paradis,2018)的認可。這種分類規則依據巖石中主要的碳酸鹽礦物類型把初始碳酸巖分為6類:(1)方解石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物是方解石(CaCO3);(2)白云石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物是白云石[CaMg(CO3)2];(3)鐵白云石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為鐵白云石[(Ca,Mg,Fe)(CO3)2];(4)鎂菱鐵礦碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為鎂菱鐵礦[(Mg,Fe)(CO3)];(5)菱鐵礦碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為菱鐵礦;(6)無水鈣蘇打石-碳酸鈉鈣石碳酸巖——主要碳酸鹽礦物為無水鈣蘇打石[(Na,K)(CO3)]和碳酸鈉鈣石[(Na,K)2Ca(CO3)2]。若巖石中含有重要的硅酸鹽礦物,則在前面增加該礦物的前綴,不再使用硅質碳酸巖的術語。同時該方案也給出了基于化學成分的四元圖解(圖1d)。

綜上,鑒于碳酸巖復雜的礦物組成和成因,在礦床學的實際研究中有關碳酸巖的描述往往使用經典碳酸巖定義和分類方案,目前對碳酸巖依據礦物學組成來命名和分類仍是首選的方法(Srivastava,1993;Mitchell and Gittins,2022)。但隨著研究的深入,經典的分類往往無法涵蓋所有的碳酸巖類型,如自然界還發現了一種以菱鍶礦為主要碳酸鹽礦物的新的碳酸巖類型(曲云偉等,2021),該富鍶碳酸巖不同于已知的任何一種鈣質、鎂質、鐵質和鈉質碳酸巖。碳酸巖的經典定義與分類除了描述巖石的結構構造特征和所含礦物組合外,能夠傳達的信息很少,不能提供有用的巖石成因方面的信息,更不能用于指示碳酸巖巖漿的起源和演化,甚至可能產生誤導。然而解決礦床學的關鍵科學問題往往依賴于成礦巖漿巖的巖漿起源、巖漿演化及礦化條件與機理的探討,因此準確把握碳酸巖的經典定義與存在的不足,綜合考慮各種碳酸巖的分類依據,在實際研究中全方位多角度對碳酸巖進行特征描述、精準命名并考慮多種分類方案,有助于探究其巖石成因。近幾十年來的碳酸巖研究和高溫高壓實驗工作已經積累了足夠多的成果來建立碳酸巖的成因性定義和分類,Yaxleyetal.(2022)也建議設計以巖石成因為依據的新的碳酸巖定義與分類方案。在今后的研究中,關注不同類型碳酸巖的成因意義及其與不同礦產資源類型的關聯,探索基于巖石成因(如初始碳酸巖、殘余的碳酸巖熱液脈或反矽卡巖等)的碳酸巖分類方案,對揭示經濟元素在碳酸巖巖漿演化過程中的富集與分異機理有重要意義,從而為進一步指導找礦提供借鑒。

2 碳酸巖的成巖背景與時空分布

2.1 碳酸巖的成巖背景

碳酸巖可以出現在不同的構造背景中,如大陸板內環境、造山帶或洋島環境等(Woolley,1989;Simandl and Paradis,2018)。

大陸板內環境下的碳酸巖通常產于伸展拉張的巖石圈構造背景下(楊學明等,1998),包括穩定的大陸板塊內部、克拉通邊緣和裂谷帶。主要產于太古宙和元古宙基底中的大陸板塊巖石(其中88%為克拉通,10.5%為非克拉通環境)或具有前寒武紀基底的顯生宙巖石中(Simandl and Paradis,2018)。世界上大陸板內碳酸巖的主要產地包括:東非大裂谷、科拉半島-斯堪的那維亞半島、加拿大地遁東南部和南部、西伯利亞克拉通東側、格陵蘭地塊南緣、巴西克拉通東緣、印度地塊邊緣以及澳大利亞地塊西部等(茍瑞濤等,2019),大陸板內背景下的碳酸巖多被認為與大火成巖省或地幔柱活動相關(Ernst and Bell,2010)。

碰撞造山環境下的碳酸巖可能形成于伸展構造向擠壓構造過渡之前,也可能形成于碰撞造山后伸展期間(Simandl and Paradis,2018)。主要有:受控于印度-歐亞板塊碰撞的沿特提斯-喜馬拉雅造山帶分布的碳酸巖、受控于烏拉爾造山帶的加里東-海西期碳酸巖以及受控于太平洋板塊-美洲板塊造山作用的北美科迪勒拉地區碳酸巖等(茍瑞濤等,2019)。中國造山帶發育,攀西喜馬拉雅造山帶、秦嶺造山帶和華北中部造山帶均出露大量碳酸巖。產于造山帶背景下的碳酸巖被認為與俯沖背景相關,川西新生代碳酸巖的同位素研究表明,產于喜馬拉雅碰撞造山帶的碳酸巖可能是克拉通邊緣的大洋巖石圈或克拉通塊體間的有限洋盆中的大洋沉積物通過俯沖作用被帶入地幔深處發生低程度部分熔融的產物(Houetal., 2006);華北克拉通豐鎮、淮安元古宙碳酸巖中榴輝巖包體的發現,指示產于華北中部造山帶的碳酸巖應是俯沖板塊熔融的產物(Xuetal., 2018)。

洋島環境下的碳酸巖主要分布在非洲西部(如Canary、Cape Verde和Kerguelen島)、新西蘭島以及南印度洋(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl and Paradis,2018),被認為與洋島玄武巖(OIB)的火山作用有關(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。

早期的研究認為碳酸巖通常與裂谷活動有關,裂谷作用(或伸展構造機制)可能與主要板塊的重組以及大火成巖省的爆發有關,也可能是板塊應力機制局部變化的結果(Foley and Fischer,2017)。因此,控制裂谷的因素可能會通過改變巖石圈-軟流圈邊界溫度、組成和深度等方式而影響相對應的地幔條件,從而促使碳酸巖熔體的形成(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。碳酸巖與克拉通巖石圈的聯系最早是從非洲碳酸巖的研究中認識到的,Woolley and Kjarsgaard(2008)在對全球碳酸巖的匯編中注意到碳酸巖可能更多的集中在克拉通邊緣,這種現象在前寒武紀克拉通地區的表現尤為明顯。這同樣體現在中國富輕稀土元素(LREE)碳酸巖的分布上,這些碳酸巖主要沿太古宙-古元古代陸塊邊緣分布,包括華北克拉通北緣、南緣和東緣以及揚子克拉通西緣,克拉通邊緣為中國碳酸巖型稀土礦床提供了一級構造控制(Xieetal., 2019b)。典型的礦床如大陸裂谷帶中的白云鄂博或再富集的克拉通邊緣深切巖石圈走滑斷層中的牦牛坪。Humphreys-Williams and Zahirovic(2021)最新的全球碳酸巖匯總統計顯示,約75%的碳酸巖沿距離克拉通邊緣～600km內的地帶分布,只有約25%的碳酸巖沿裂谷邊緣～1000km范圍內分布,表明碳酸巖的最佳成巖背景是克拉通與非克拉通巖石圈之間的特殊邊界上。

2.2 碳酸巖的時空分布

Woolley and Kjarsgaard(2008)對全球發現的527處碳酸巖進行了詳細統計,其中約10%(47處)為噴出巖,約76%的碳酸巖與不同類型的堿性、基性硅酸鹽巖伴生構成碳酸巖-堿基性巖雜巖體,約24%的碳酸巖尚未發現與之伴生的硅酸鹽巖。目前全球已經發現的碳酸巖產地達609處(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),遍布全球各大洲,其中年齡已知的有387處,80%以上的碳酸巖形成于顯生宙,地球上最古老的碳酸巖是格陵蘭島～3.01Ga的Tupertalik碳酸巖(Bizzarroetal., 2002),最年輕的是坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai火山碳酸巖,該火山在2007-2010年間還被觀察到噴發活動(Daudetal., 2023)。世界碳酸巖的分布與詳細信息可以參考文獻(Woolley and Kjarsgaard,2008;Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),本節重點關注我國已發現碳酸巖的時空分布特征。

目前我國已報道的碳酸巖產地有39處,出露的碳酸巖巖體達數百個,詳見表1。已發現的碳酸巖主要沿造山帶或克拉通邊緣分布,分布在以新疆、內蒙古、四川為主的16個省份內。與全球出露的碳酸巖相似,我國約20%的碳酸巖獨立產出,沒有伴生的硅酸鹽巖,絕大多數碳酸巖為侵入巖,僅甘肅安西禮縣產出的碳酸巖被認為是噴出巖(喻學惠等,2003)。我國已發現的最年輕的碳酸巖為藏南東喜馬拉雅一帶南迦巴瓦峰地區侵位于高壓麻粒巖相變質巖中的碳酸巖(5.5～3.6Ma,Liuetal., 2006),最古老的碳酸巖出露在華北克拉通邊緣,分別是克拉通西北緣內蒙古豐鎮碳酸巖(>1.8Ga,Fengetal., 2016)以及北緣東段內蒙古赤峰柴胡蘭子碳酸巖(～1.85Ga,Xieetal., 2019a)。圖2顯示,元古宙和中生代是碳酸巖產出的重要時期。

圖2 世界和中國已知年齡碳酸巖的年代分布圖世界碳酸巖年齡數據據Woolley and Kjarsgaard,2008;中國碳酸巖年齡數據來自表1參考文獻Fig.2 Age distribution of known carbonatites worldwide and in ChinaWorld carbonatites age data from Woolley and Kjarsgaard, 2008; Chinese carbonatites age data from references in Table 1

需要指出的是,福建松政縣洋墩磷礦碳酸巖的資料十分有限,其成因存在爭議,但其礦床地質特征與白云鄂博有相似之處,且發育一定的磷、鈮、稀土元素礦化(蘇友慶,1997)。廣西橫縣馬山雜巖體中發現的碳酸巖早期被稱為交代型碳酸巖(鄧希光和陳志剛,2002),但該文未提供足夠的巖石地球化學證據;此外,雖然在最新關于廣西馬山雜巖體的研究(勞妙姬等,2015;劉迪等,2019)中均未提及巖漿碳酸巖的信息,但在前人(Yang and Woolley, 2006)的統計中洋墩和馬山均被列為碳酸巖出露的產地,故本文也將該巖體統計在內。山東萊蕪-淄博一帶出露的燕山期碳酸巖體達110個之多,集中分布在長70km、寬30km范圍內,主要包括胡家莊、八陡山、雪野、樂瞳、張家臺、黑旺、蓼塢、平頂山、店子、東石馬等,未發現伴生的堿性硅酸鹽巖,其中胡家莊和八陡山均發育明顯的稀土、鈮和鉛礦化(夏衛華和馮志文,1987;Xieetal., 2019b)。另外,通過全國地質資料館資料檢索,在內蒙古烏海市的301礦區有堿性巖-碳酸巖出露,并發育有稀有、稀土金屬礦化;在甘肅安西縣古堡泉巖體也顯示有碳酸巖出露,并發育鈮礦化,因為這兩處沒有進一步公開發表的文獻支持,故暫未統計在內。四川攀枝花地區近期報道識別出的一條沿北東-南西延伸約20km,主體(如朱家包包、拉納箐等)為侵入巖,還有少量噴出巖、火山角礫巖和潛火山巖的碳酸巖帶(王生偉等,2020),但其是否為巖漿碳酸巖還存在較大爭議,目前尚未統計在內。另外,自殼源成因碳酸巖的假說被提出(Lentz,1999)之后,我國陸續有多處殼源碳酸巖的報道,如東喜馬拉雅、內蒙古包頭大青山、甘肅北山西三羊井、西藏班公湖以及塔里木盆地邊緣等(蘇本勛等,2022),目前關于殼源碳酸巖還有較多爭議,本文僅將西藏東喜馬拉雅一帶的南迦巴瓦碳酸巖統計在內,其他暫不涉及。

伴隨研究的深入和對碳酸巖持續的高關注度,許多以往被認為是沉積或變質成因的碳酸鹽巖被證實為巖漿成因,如赤峰地區碳酸巖(Xieetal., 2019a),越來越多的碳酸巖產地被發現。相信未來世界和我國碳酸巖的產地會持續增加。

表1 中國出露的碳酸巖一覽表

續表1

3 碳酸巖的巖石學特征和礦物組成

碳酸巖既有侵入巖,也有噴出巖,碳酸巖巖體的規模通常很小,露頭面積從一百平方米到幾十平方千米不等,侵入巖多呈巖株、巖頸、巖墻、巖床、巖錐和巖席等產出,鈣質碳酸巖是自然界中最常見的碳酸巖侵入體;噴出相碳酸巖常呈中心式噴發,形成熔巖或火山碎屑巖,并在火山口形成破碎角礫巖巖筒(Kamenetskyetal., 2021)。全球約四分之三的碳酸巖在空間或時間上與堿性-基性硅酸鹽巖(如煌斑巖、霞巖、黃長巖、正長巖等)伴生(Yaxleyetal., 2022)。在深成雜巖體中,通常與碳酸巖伴生的硅酸鹽巖有橄欖巖、輝石巖、黃長巖、霓霞巖和霞石正長巖等;火山巖雜巖體中的碳酸巖則多與橄欖黃長巖/橄欖霞石巖、霞石巖、響巖和粗面巖伴生(Kamenetskyetal., 2021)。除此之外,碳酸巖常與伴生的基性、超基性、堿性硅酸鹽構成同心環狀雜巖體,表現出明顯的巖相分帶,如內蒙古赤峰地區的碳酸巖,從邊緣至中心表現為金云母(片)巖→富含鎂橄欖石和金云母的碳酸巖→方解石或方解石-白云石碳酸巖的分帶(Xieetal., 2019b)。

碳酸巖具有復雜多變的礦物組成,已發現250多種礦物以獨立或復雜共生的形式存在于碳酸巖中(Christyetal., 2021)。碳酸鹽和硅酸鹽是最主要的礦物大類,最基本的碳酸鹽成巖礦物是方解石和白云石,還包括鐵白云石或菱鐵礦、菱鍶礦、菱鎂礦以及含Na-Ca的碳酸鹽礦物等;主要的硅酸鹽礦物包括堿性長石、云母、霓石、輝石、透輝石、橄欖石、含(Na)-Ca-Mg角閃石、獨居石、蛭石、斜綠泥石等;主要的氧化物有石英、磁鐵礦、金紅石、鋯石、斜鋯石、鈦鐵礦等;此外還有氟磷灰石-羥基磷灰石系列磷酸鹽和螢石等;重晶石、天青石等硫酸鹽礦物和硫化物也大量存在(Woolley,2019)。碳酸巖的一個重要特征是富含高濃度的不相容元素,如Ba、Sr、REEs、Th、U、Nb、Zr等(Chakhmouradian,2006),這些元素中的大多數具有重要的經濟價值。它們往往富集在特定的礦物中,如LREE主要賦存在氟碳鈰礦、獨居石中,磷灰石和獨居石是最主要的含P礦物,Ti、Nb(Ta)主要來自于燒綠石和鈣鈦礦,重晶石-天青石系列硫酸鹽則是Ba和Sr的重要富集礦物,Zr在碳酸巖中則主要以斜鋯石、鈦鋯釷礦、鈣鋯鈦礦的形式存在。很多相容元素,如Co、Cr、Ni和V等則在碳酸巖中的含量很低(Kamenetskyetal., 2021)。

4 碳酸巖巖漿的起源與演化

4.1 碳酸巖巖漿的起源

碳酸巖的巖漿起源、母巖漿成分及特征、巖漿演化過程以及最終的成因一直都存在諸多爭議,不同產地碳酸巖以及與其共生的堿性雜巖體在巖石學、礦物學和地球化學特征方面均存在很大差異,以至于Kamenetskyetal.(2021)認為世界上找不到兩種完全相同的碳酸巖。半個多世紀以來,有關碳酸鹽高溫高壓實驗和同位素地球化學研究取得了重大進展,使我們對碳酸巖巖漿的起源有了深入的認識。絕大多數碳酸巖和與之伴生的硅酸鹽巖之間有著同源的成因關系(Woolley and Kjarsgaard,2008),但也有學者(Harmer,1999;Gittins and Harmer,2003)認為它們有的可能只是共用了相同的上涌通道,但卻具有不同的起源和巖石學成因,因此空間上的共生并不必然表示二者間存在成因聯系。大多數碳酸巖具有穩定的C、O和放射性同位素組成,多數碳酸巖具有高的Sr、Nd同位素組成,相似的稀有氣體和N同位素特征以及Hf同位素數據均指示碳酸巖的幔源特征(Bell and Tilton,2001),顯示碳酸巖巖漿起源可能與軟流圈地幔上涌或更深的地幔柱活動相關(Bell and Tilton,2001;Bizimisetal., 2003;Tappeetal., 2020),但其具體來源深度尚不清楚。生成碳酸巖熔體所需的地幔條件是嚴苛的,<1%的極低程度部分熔融是形成碳酸巖特殊的主微量元素組成的關鍵(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),軟流圈地幔和巖石圈地幔均有可能產生初始碳酸巖熔體。軟流圈的直接熔融可能是由與地幔柱相關的絕熱上升流、裂谷期間巖石圈變薄或板塊邊緣驅動的對流引起的(Davies and Rawlinson,2014),來自軟流圈的上升熱流可能啟動了富含揮發物的巖石圈地幔的部分熔融,因此某些情況下難以區分軟流圈和巖石圈地幔的同位素特征。巖石圈地幔的交代作用是由低程度的、短暫的熔體流動造成的,這些熔體來自于周圍上升的軟流圈地幔、俯沖的海洋巖石圈以及地幔柱上升流的熱異常(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。碳酸巖中富Fe3+超硅石榴石包體的發現指示碳酸巖熔體還可能起源于地幔過渡帶(Xuetal., 2017)。Nd和Hf同位素數據顯示,更年輕的地幔源碳酸巖(年齡<1Ga)中存在地殼再循環的成分(Hawkesworthetal., 2017),可能與俯沖過程中大洋板塊向對流地幔轉移,從而將揮發分和沉積物引入地球深部有關(Xuetal., 2014;Thomsonetal., 2016)。最近基于碳酸巖B、Ca同位素的研究也顯示,一些年輕的<300Ma的碳酸巖的成因可能與俯沖的殼源成分有關(Hulettetal., 2016;Banerjeeetal., 2021),因此碳酸巖可能具有非單一的物質來源。

探討碳酸巖巖漿的起源及成因需要一個更廣闊的視角,軟流圈地幔、巖石圈地?；虻蒯＿^渡帶都有可能成為碳酸巖母巖漿的起源地?？梢院蛘卟缓杷猁}熔體,也可以是原生碳酸鹽化堿性硅酸鹽巖漿的各種分異作用的產物,在形成過程中還可以有含殼源成分流體的交代作用發生。

圖3 碳酸巖的3種主流成因卡通圖(據Yaxley et al., 2021)(a)上涌的軟流圈地幔熱侵誘發角閃石橄欖巖發生部分熔融形成短暫的鈉質白云石碳酸巖熔體,上升過程中與巖石圈斜方輝石發生反應形成異剝橄欖巖層. 如果異剝橄欖巖形成了巖漿通道,白云石碳酸巖熔體會抵達地殼;如果白云石碳酸巖與異剝橄欖巖反應可以產生鈣質碳酸巖熔體,也能到達地殼; 或者沿巖石圈破碎帶(黑色線)快速上升直接在地殼侵位.(b)硅不飽和的碳酸鹽化硅酸鹽熔體中橄欖石、單斜輝石和霞石的結晶分異導致不混溶作用的發生,形成碳酸巖熔(流)體, 在地幔發生交代作用,在地殼發生霓長巖化.(c)硅不飽和的碳酸鹽化硅酸鹽熔體的結晶分異導致熔體高度演化,碳酸巖熔(流)體沒有發生不混溶Fig.3 Schematic diagrams illustrating 3 models for carbonatite formation (modified after Yaxley et al., 2021)(a) partial melting of amphibole carbonate peridotite induced by heat influx from upwelling asthenospheric mantle forms ephemeral sodic dolomitic carbonatite melt, which ascends and reacts with lithospheric orthopyroxene, forming a wehrlite layer. If wehrlite armours the magma conduits then dolomitic carbonatite may reach the crust. Reaction of dolomitic carbonatite and wehrlite can generate calciocarbonites that may also reach the crust. Alternatively, rapid ascent through lithosphere-scale fractures (thick black lines) may allow direct crustal emplacement. (b) fractional crystallisation involving olivine (quadrilaterals, no cleavage), clinopyroxene (hexagons, oblique cleavage), and nepheline (elongate octagons, orthogonal cleavage) in a silica-undersaturated, carbonated silicate melt drives the liquid to a two-liquid solvus, allowing carbonatite liquid to unmix and segregate. The outer patterned margin of the carbonatite represents fenite (and fenitization) in the crust and metasomatism of a magma conduit in the mantle. (c) fractional crystallisation of a silica-undersaturated, carbonated silicate melt leads to highly evolved, carbonatite liquid without intersecting a solvus

4.2 碳酸巖巖漿的演化

源自地幔的碳酸巖的主流成因模式有3種(圖3):巖石圈或軟流圈地幔富CO2的橄欖巖或榴輝巖的低程度部分熔融的產物(Dawson,1964;Gittins,1988;Harmer and Gittins,1998;Dasguptaetal., 2004;Woolley and Kjarsgaard,2008);富CO2的硅不飽和堿性硅酸鹽熔體的液態不混溶作用的產物(Rankin and Le Bas,1974;Hamiltonetal., 1979;Wendlandt and Harrison,1979;Freestone and Hamilton,1980;Kjarsgaard and Hamilton,1989;Baker and Wyllie,1990;Houetal., 2006);碳酸鹽化硅不飽和的富堿硅酸鹽熔體強烈的結晶分異的產物(Watkinson and Wyllie,1971;Twyman and Gittins,1987;Lee and Wyllie,1994;Doroshkevichetal., 2017)。通過這3種方式形成的初始碳酸巖熔體在上侵至地殼淺部的過程中有可能通過結晶分異、液態不混溶或與圍巖發生反應和/或同化等過程發生物質成分的變化,從而產生一種低溫的富CO2、富H2O和F的殘余熔體(或流體),這些殘余熔體(或流體)也能使碳酸鹽發生進一步沉淀形成低溫碳酸巖(Woolley and Kjarsgaard,2008)。碳酸巖上侵過程最典型的特征是在與圍巖接觸部位發生霓長巖化交代作用(fenitization),從而形成一套以霓石、霓輝石、鈉鐵閃石、鈉長石、金云母、鉀長石礦物組合為主的霓長巖蝕變暈(Le Bas,2008),這些霓長巖暈可以在距離侵入源幾厘米到幾千米的范圍內延伸,范圍大小取決于孔隙度、滲透率和流體與巖石之間的元素濃度梯度等因素(Elliottetal., 2018)。

前已述及,碳酸巖主要有鈣質、鎂質、鐵質3種主要成分端元,除此之外還有硅質、鈉質、鍶質碳酸巖。自然界有巖石記錄的碳酸巖以鈣質碳酸巖(方解石碳酸巖)和鎂質碳酸巖(白云石碳酸巖)為主,巖石地球化學顯示出高Ca/Mg值和高堿特征。Harmer and Gittins(1997)通過對加拿大和南非的白云石碳酸巖雜巖體的研究認為原生富Mg碳酸巖母巖漿可以同時生成方解石碳酸巖和白云石碳酸巖,實驗巖石學也證明地幔中碳酸鹽化橄欖巖低程度部分熔融能夠產生富Mg且不相容元素含量高的碳酸巖熔體,但其堿(Na、K)含量很低(Le Bas,1987),Gittins(1979)認為這可能是因為碳酸鹽化的地幔被富F流體交代,形成富Nb、P、REEs、Cs、Sr等的碳酸巖熔體,這種熔體溶解了足夠的橄欖石和輝石,為巖漿演化后期提供了硅酸鹽礦物結晶所必須的Al、Fe、Si等元素。同時他指出原始碳酸巖熔體可能是具有不同Ca/Mg值的含鈣、堿以及Al、Fe、P和Si等元素的復雜熔體。還有理論認為原始碳酸巖母巖漿是富Na和Cl的,富含方解石和白云石的碳酸巖則是含堿熔體演化的殘留物或堆晶產物(Kamenetskyetal., 2015)。Le Bas(1981)和Woolley(1982)提出方解石碳酸巖是由鈉質碳酸巖母巖漿因氣化脫堿演化而來。Watkinson and Wyllie(1971)通過實驗巖石學認為,富Ca碳酸巖流體還可以在～0.1GPa條件下,從含水的以霞石為主加少量方解石混合的溶液中通過連續的結晶分異作用而獲得。

鈉質碳酸巖僅發現于坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai噴發的碳酸巖巖漿中,這也是目前自然界唯一能直接觀察到的天然碳酸巖巖漿樣本。Ol Doinyo Lengai鈉質碳酸巖巖漿在600℃以下間歇式噴出,強烈富Na2O和K2O(38%～42%)、富鹵素(F=4.5%、Cl=5.7%)、低Ca(<15%)、低Mg、Fe(<1%)(Keller and Krafft,1990),但這種熔巖很難保存下來,在噴發后幾小時就會在空氣中發生反應,幾周內就會發生降解。大量的實驗已經證明,地殼和下地幔壓力下可以廣泛發生硅酸鹽熔體和碳酸鹽熔體的液態不混溶作用,Mitchell(2005a)認為鈉質碳酸巖與高堿性的響巖和霞石巖有關。Potteretal.(2017)通過熔體包裹體研究認為Ol Doinyo Lengai鈉質碳酸巖熔巖是霞石巖母巖漿通過不混溶作用產生碳酸巖熔體的產物。Weidendorferetal.(2017)通過實驗認為,鈉質碳酸巖來源于含8%～9%(Na2O+K2O)的鈣質碳酸巖,一般來說,鈣質碳酸巖和鈉質碳酸巖具有相似的中堿性母巖漿。

鍶質碳酸巖在世界范圍內也比較罕見,我國四川冕寧包子山首次報道發現了Sr含量最高達28%的富菱鍶礦碳酸巖(曲云偉等,2021),該碳酸巖不僅強烈富集LREE,還含有可觀的Pr、Nd和Gd含量,具有高價值稀土元素資源的經濟潛力。富鍶碳酸巖應是碳酸巖巖漿演化晚期的產物,主要與早期基性礦物(如霓輝石、黑云母)和碳酸鹽礦物(如方解石、白云石)的結晶分異作用有關(曲云偉等,2021)。

天然碳酸巖熔體是復雜的富含多種化學成分的,如Ca、Mg、Fe、Na、K、P、F、Cl、H2O等(Yaxleyetal., 2022),不同化學組成和礦物組成的碳酸巖可能具有不同的巖漿源區和/或不同的演化過程,因此哪種成分更能代表原始碳酸巖熔體尚未形成共識。理論上方解石碳酸巖、白云石碳酸巖和含鐵鎂質硅酸鹽的方解石碳酸巖都可以由同一母巖漿演化而來,演化的結果取決于來自上地幔的原生鎂質或鈣質碳酸巖熔體與不飽和硅酸鹽熔體結合的初始條件和巖漿演化過程中的溫壓變化(Djeddietal., 2021)。而鐵質碳酸巖和鍶質碳酸巖可能代表了碳酸巖巖漿演化更晚期或熱液階段的產物。

碳酸巖巖漿演化的一個重要特征是可能存在一個從熔體到流體的連續演化階段,這與硅酸鹽巖漿演化過程明顯不同,這在對碳酸巖型稀土礦床的研究中逐漸被關注到。Xieetal.(2009)在對我國川西牦牛坪稀土礦床包裹體的研究中發現,螢石中富含大量的熔流體包裹體,代表了碳酸巖熔體演化過程中熔體到流體過渡的階段,此階段以中高溫、含有多種固相成分(碳酸鹽-氯化物或硫酸鹽-碳酸鹽-氯化物),且沒有明顯的流體出溶界限為特征。Prokopyevetal.(2016)在對俄羅斯西伯利亞南部富REEs碳酸巖進行研究時,為了與傳統硅酸鹽巖漿系統的巖漿-熱液二元法區別,首次引入了“brine-melt(鹵水-熔體)”一詞來描述此階段。在熔流體轉化階段(600～400℃)隨著碳酸巖熔體演化為更富鎂和鐵的成分,熔體中保留了幾種固相成分,如Na+、K+、硫酸鹽、氯化物和氟化物,這些成分的存在使熔體的固相線溫度降低,未經過明顯的流體出溶而使熔體直接轉變為(Na, K)-碳酸鹽±氯化物±硫酸鹽鹵水(Prokopyevetal., 2016;Weidendorferetal., 2017)。Yuanetal.(2023)對Na2CO3-H2O、Na2CO3-K2CO3-H2O、Na2CO3-SiO2-H2O等體系的高溫高壓實驗也揭示了這一過程的存在,并認為碳酸巖巖漿演化過程中的熔流體連續演化是形成富REEs流體的關鍵過程。但目前對碳酸巖這一熔體到流體演化階段的研究還沒有引起足夠的重視,也缺乏豐富的數據和資料。

5 與碳酸巖相關的礦產

碳酸巖、碳酸巖-堿基性雜巖體乃至與之相關的霓長巖蝕變帶和上覆風化帶(包括表生富集帶)都有可能富集重要的金屬和工業礦物。與碳酸巖及其共生堿性巖相關的礦床是REEs和Nb的主要來源,除此之外碳酸巖還是磷灰石、蛭石、螢石、Fe、Sr、Mo、Pb、Cu、Th、U、Zr等的重要賦存巖體(Simandl,2014)(圖4)。

5.1 與碳酸巖相關的稀土礦床

5.1.1 碳酸巖型稀土礦床的分布

全球已探明稀土氧化物REO總資源量(包括Y)約1.4億t,主要分布在中國、巴西和美國(Simandl,2014),共識別出稀土礦床或礦點約851處(毛景文等,2022),其中碳酸巖型稀土礦床所蘊含的資源量占全球稀土資源總量的51.4%,是世界稀土最重要的來源(Wengetal., 2015)。

圖4 全球碳酸巖巖體及與碳酸巖相關的主要礦產分布圖(據Woolley and Kjarsgaard,2008;茍瑞濤等,2019修繪)Fig.4 Distribution map of global carbonatites and major carbonatite-related deposits (modified after Woolley and Kjarsgaard, 2008; Gou et al., 2019)

中國是世界最大的稀土資源國,已探明稀土資源儲量約4400萬t,占全球總量的37%,其中98%的稀土資源來自于碳酸巖型稀土礦,與碳酸巖相關的稀土礦床(點)有20多個(謝玉玲等,2020)。中國已發現的碳酸巖型稀土礦床主要沿古老的克拉通邊緣分布,構成4條時代各異的稀土成礦帶:(1)中元古代狼山-白云鄂博稀土成礦帶,空間上位于華北克拉通北緣,主要有內蒙古白云鄂博REEs-Fe-Nb礦床;(2)早中生代東秦嶺-大別稀土成礦帶,位于華北克拉通南緣,主要有湖北廟埡大型稀土礦床和一些小型礦床(點),如黃龍鋪、黃水庵、殺熊洞、華陽川等;(3)晚中生代山東萊蕪-淄博-微山稀土成礦帶,位于華北克拉通東緣,包括山東郗山大型稀土礦以及龍寶山、八陡山等中小型礦床;(4)新生代四川冕寧-德昌稀土成礦帶,位于揚子克拉通西緣,印度-亞洲碰撞帶的東側,主要包括四川牦牛坪超大型、大陸槽、里莊、木落寨等大中型礦床等(謝玉玲等,2020)。另外在塔里木克拉通北緣和南緣也分布著一些小的稀土礦床(點),如新疆瓦吉里塔格、麻扎爾塔格等(李鳳鳴和顏芳林,2015;謝玉玲等,2020)。世界上其他與碳酸巖有關的稀土礦床主要有:美國的Mountain Pass、Bear Lodge Mountains和Iron Hill,巴西的Araxá和Catal?o,俄羅斯的Tomtor,澳大利亞的Mount Weld,越南的Dong Pao,印度的Amba Dongar,坦桑尼亞的Ngualla和Wigu Hill,馬拉維的Kangankunde,加拿大的St-Honoré,格陵蘭的Ilimaussaq和Sarfartq礦床等(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl,2014;茍瑞濤等,2019;范宏瑞等,2020;毛景文等,2022)。

5.1.2 碳酸巖型稀土礦床的成礦機制

內生作用與外生作用條件下均可以形成稀土礦床,碳酸巖巖漿階段、熱液階段乃至后期的蝕變與表生風化階段都有可能發生稀土成礦作用,Mariano(1989)將與碳酸巖相關的稀土礦床劃分為3種類型:原生巖漿型、熱液型和碳酸巖風化殼型。原生巖漿型稀土礦床中的REEs主要賦存在氟碳鈰礦、獨居石和磷灰石等礦物中,是從原生碳酸巖巖漿或與其共生的堿性硅酸鹽巖漿中直接結晶而來;熱液型稀土礦床中的富REEs礦物主要是單一的氟碳(鈣)鈰礦,是從與碳酸巖或堿性硅酸鹽巖漿出溶的熱液流體中沉淀而來,常與方解石、螢石、重晶石等礦物共生,以偉晶巖大脈或細網脈狀形式穿插于早期的碳酸巖-堿性巖雜巖體或圍巖中;碳酸巖風化殼型稀土礦床中的REEs主要來自于碳酸巖中稀土礦物等的化學分解產物,是由碳酸巖巖體在表生風化作用下形成的(宋文磊等,2013;胡朋等,2023)。世界上大型、超大型稀土礦床往往同時具有巖漿和熱液的特征,如中國的白云鄂博、牦牛坪,美國的Mountain Pass。內生成礦作用下與碳酸巖相關的稀土礦床的REEs富集可達原始地幔的上萬乃至十萬倍,其最主要的特征是輕重稀土元素顯著分異并強烈富集LREE,其La/Yb比可達數千至數萬,La、Ce、Pr、Nd四種元素含量通?？梢哉嫉捷p稀土礦床稀土資源總量的99%(Yaxleyetal., 2022)。并非所有的碳酸巖都能發育稀土礦化,據統計,世界上僅少于20%的碳酸巖發育具有經濟意義的稀土礦化(Woolley and Kjarsgaard,2008)。Smithetal.(2016)通過調研世界大型、超大型碳酸巖型稀土礦床的成礦機制,認為交代巖石圈地幔的熔融可能是形成最富REEs碳酸巖的重要原因,俯沖大洋沉積物的早期交代富集作用為成礦提供了富REEs的地幔源區(Houetal., 2015)。巖漿活動的規模對大型和巨型稀土礦床的形成至關重要,而隨后的巖漿演化、熱液流體演化和表層風化作用對REEs進一步富集并形成高品位稀土礦床至關重要?？梢?富集的初始地幔來源是稀土礦床形成的重要前提與條件,后期巖漿演化過程中的不混溶與結晶分異作用對REEs的富集與分異亦具有重要的控制作用。盡管大多數稀土礦化發生在流體階段,但巖漿演化晚期富REEs的熔體是造成出溶流體富REEs并得以進一步沉淀成礦的關鍵(尹淑蘋等,2021)。

碳酸巖的巖漿起源和演化機制本就爭議不斷,再疊加REEs富集與分異的復雜性,使得長期以來圍繞稀土成礦碳酸巖的巖漿起源、巖漿演化過程尤其是REEs在碳酸巖巖漿演化過程中的地球化學行為一直是研究和爭議的焦點。目前尚未建立起統一的被廣泛接受的稀土成礦模型。Houetal.(2023)基于地震層析成像與地球化學數據相結合的方法,以中國冕寧-德昌稀土成礦帶為研究對象提出了克拉通邊緣碳酸巖型稀土礦床的成因模型(圖5):由印度大陸俯沖或地幔對流驅動的熱軟流圈的垂直上升流和橫向流動導致克拉通大陸巖石圈發生熱侵蝕和部分熔融?？死ㄟ吘壍拇箨憥r石圈因經歷了早期來自再循環海洋沉積物的富含REEs和CO2的流體交代作用,從而形成了富REEs的源區,后來又被沿著巖石圈不連續面(例如走滑斷層、裂谷)上升的碳酸巖熔體攜帶,在造山帶和裂谷中形成大型的碳酸巖型稀土礦床。而缺乏源區交代作用的克拉通大陸巖石圈的熔融可能會產生碳酸巖、超鉀質巖和鎂鐵質巖熔體,但它們形成碳酸巖型稀土礦床的潛力有限。

5.2 與碳酸巖相關的鈮礦床

5.2.1 碳酸巖型鈮礦床的分布

鈮(Nb)是重要的戰略性關鍵金屬,具有廣泛的用途,與碳酸巖-堿性巖雜巖體相關的鈮礦床也是世界鈮資源的主要來源(Simandletal., 2018),據美國地質調查局2017年數據,全球Nb資源探明儲量為430萬t,主要分布在巴西(約410萬t,～95%)、加拿大(約20萬t,～4%)、其次是安哥拉、澳大利亞、中國、格陵蘭、馬拉維、俄羅斯、南非和美國等。絕大多數Nb資源都賦存在與碳酸巖雜巖體相關的礦床中,目前全球只有3個碳酸巖型鈮礦床正在開采,分別是巴西的Araxá、Catal?o-II和加拿大的St-Honoré,其中巴西供應了全世界92%的Nb產量,加拿大的St-Honoré則供應了7%(Mitchell,2015)。巴西的Catal?o-I礦床于2001年停產,但其依然具有可觀的Nb資源儲量(Nb2O5儲量～19Mt,平均品位～1.19%)(de Oliveira Cordeiroetal., 2011)。另外與碳酸巖相關的鈮礦床還包括:加拿大的Aley和Oka,美國的Elk Creek、挪威的Fen和坦桑尼亞的Panda Hill等(Mitchell,2015)。中國的鈮資源主要分布在內蒙古(～65%)、湖北、福建、新疆等地(李建康等,2019;曹飛等,2019)。內蒙古白云鄂博、湖北廟埡是我國重要的碳酸巖型鈮礦床。

圖5 克拉通邊緣碳酸巖型稀土礦床成礦模式圖(據Hou et al., 2023)SCLM表示陸下巖石圈地幔Fig.5 A schematic cartoon illustrating the genesis of carbonatite-related REE deposit at cratonic edges (modified after Hou et al., 2023)SCLM-subcontinental lithospheric mantle

5.2.2 碳酸巖型鈮礦床的成礦機制

碳酸巖型鈮礦中的Nb含量可達3000×10-6～5000×10-6,是地殼中Nb含量的150～250倍(曹飛等,2019),某些方解石碳酸巖中的Nb含量甚至高達6174×10-6(Chakhmouradian,2006)。碳酸巖-堿性雜巖體中富Nb的氧化物主要有燒綠石族、鈮鐵礦族、褐釔鈮礦、易解石、鈮鈦鈾礦、鈦鋯釷礦等,富Nb的硅酸鹽礦物主要有硅鈦鈰礦、榍石、鈮鋯鈉石等。不同Nb含量的礦物經常同時出現,且表現出強烈的分帶性,指示巖漿演化過程中礦物結晶的不平衡性,這可能是因為在碳酸鹽化硅酸鹽熔體分異過程中含Nb硅酸鹽先于含Nb氧化物結晶,早期形成的硅酸鹽礦物又與后期更加演化的巖漿混合,從而造成大量非平衡礦物組合的出現(Mitchell,2005b)。燒綠石是碳酸巖型鈮礦床最主要的含Nb礦物,在碳酸巖體系中顯示出巖漿結晶的證據(Mitchell,2005b;Simandl and Paradis,2018)。Nb在單一的碳酸鹽熔體中的溶解度是非常有限的,Jago and Gittins(1993)通過實驗證明,F與燒綠石的形成密切相關,在碳酸巖熔體演化中起著重要作用,F/OH值可以顯著影響Nb在碳酸巖熔體中的溶解度。

與碳酸巖型稀土礦床相似,與碳酸巖相關的鈮礦床也可由內生作用和外生作用形成。內生成礦作用主要為與深部碳酸巖-堿性巖巖漿演化系統相關的礦化,鈮礦化作用主要是由熔體中早期結晶的含鈮礦物在巖漿房內經過結晶分異、巖漿混合以及由密度流引起的含Nb礦物重置形成的(Mitchell,2015)。我國最具代表性的碳酸巖型鈮礦床是湖北廟埡REEs-Nb(Ta)礦床,該礦床與正長巖-碳酸巖雜巖體相關,Nb礦化主要出現在正長巖階段和碳酸巖演化的早期階段,含Nb礦物主要發育在黑云母碳酸巖中,巖漿演化過程中的結晶分異作用可能是導致Nb礦化的主要因素(李石,1980)。我國的白云鄂博超大型稀土礦中也含有不可忽視的鈮資源儲量,但這兩個礦床中的含Nb礦物顆粒細,賦存狀態復雜,目前難以開發利用。

最具經濟價值潛力的鈮礦床則產于與碳酸巖雜巖體相關的風化殼中,如巴西的Araxá、Catal?o-I和Catal?o-II,其中Araxá和Catal?o-II礦床的鈮產量占全球總產量的90%(Simandl and Paradis,2018)。碳酸巖風化殼型鈮礦床是一種高品位的鈮礦床,根據風化殼的發育程度和階段可以分成3類:形成于氧化環境的水云母風化殼型鈮礦床、紅土風化殼型鈮礦床和同時經歷了氧化-還原環境多次再生富集的復雜型鈮礦床(白鴿和袁忠信,1985)。碳酸巖表生作用過程導致磷灰石和磁鐵礦的分解、可溶性碳酸鹽的去除和燒綠石的物理富集。強烈的紅土化作用使原生燒綠石被次生燒綠石(通常含水和Ba、虧損K)取代,直至最終燒綠石完全分解,形成含鈮金紅石、板鈦礦和銳鈦礦的紅土層,最終紅土層中的Nb含量可富集到原生碳酸巖的10倍以上(Mitchell,2015)。

5.3 與碳酸巖相關的其他資源礦床

鉭(Ta)和鈮(Nb)同屬VB族元素,具有相似的地球化學行為,成礦過程中往往密切伴生,礦物晶格中也很容易發生相互替代。但二者在原子數、離子半徑等方面又存在差異,因此在成礦作用過程中又會發生差異富集和分餾(李建康等,2019)。典型的碳酸巖熱液流體富REEs、Sr等元素,但不富集Nb;與黃長巖類巖石有關的碳酸巖是Nb、Ti、P的重要來源,但不富集REEs;但二者均不是Ta的主要經濟來源(Mitchell,2005b)。世界Ta資源主要賦存在與偉晶巖(如巴西的Volta Grande)和過堿性侵入巖相關的礦床中(Mackay and Simandl,2014),但與碳酸巖-堿性巖雜巖體相關的礦床(如巴西的Araxá和Catal?o、加拿大的Upper Fir和Crevier)也是Ta的重要來源。全球的鉬(Mo)資源幾乎完全來自于斑巖型礦床,但我國秦嶺地區黃龍鋪礦床的碳酸巖巖體中發育具有經濟意義的輝鉬礦,研究表明輝鉬礦主要來自于碳酸巖熔體的富集沉淀,是世界罕見的碳酸巖型Mo-Pb-REEs礦床(Xuetal., 2010;Songetal., 2016)。

圖6 近10年碳酸巖研究熱點VOSviewer可視化分析圖(a)為網絡共現圖,詞頻≥10;(b)為隨時間的共現圖,詞頻≥20,符號大小代表該關鍵詞頻數的大小,顏色越相近、連接線越粗代表相關性越高. 數據來源:Scopus數據庫,輸入carbonatite作為標題+關鍵詞+摘要的搜索詞,日期2013～2023年,學科領域限定為Earth and Planetary Sciences,得到相關文獻1481篇Fig.6 Visualization analysis of the research hotspots in carbonatite in the recent 10 years using VOSviewer(a) a network co-occurrence graph with a minimum word frequency of 10; (b) a co-occurrence graph over time with a minimum word frequency of 20. The size of each symbol indicates the frequency of the corresponding keyword, while the similarity of colors and the thickness of connecting lines represent the level of correlation. Data source: Scopus database. The search term used was “carbonatite” as the title+keywords+abstract, covering the period from 2013 to 2023. The search was limited to the field of “Earth and Planetary Sciences”, resulting in a total of 1481 relevant papers

除此之外,碳酸巖及與之相關的堿性巖還是一系列金屬和非金屬礦產的重要礦床類型,主要包括:鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、釷(Th)、鈾(U)、釩(V)、鍶(Sr)、天然氧化鋯、磷灰石、螢石、蛭石、重晶石、滑石、云母、石灰等(Simandl and Paradis,2018;茍瑞濤等,2019)?？傊?碳酸巖和碳酸巖-堿性巖雜巖體具有重要的經濟價值和資源潛力。

6 碳酸巖研究熱點與展望

通過大數據與可視化手段對2013年至今在國際著名期刊上發表的以“carbonatite”作為關鍵詞的文章進行了調研,從圖6可以看出,近10年來碳酸巖的研究熱點主要集中以下幾個領域:碳酸巖的巖石成因及巖漿物質來源(相關關鍵詞:地幔、巖石圈地幔、地幔柱、俯沖、交代作用、部分熔融、不混溶作用等),地球化學與地質年代學(相關關鍵詞:微量元素、同位素、鋯石、LA-ICP-MS等),與碳酸巖相關的巖石(相關關鍵詞:金伯利巖、正長巖、堿性巖等)和礦床(相關關鍵詞:稀土、鈮、磷灰石等),稀土元素富集、分異及礦化機制(相關關鍵詞:熔體包裹體、流體包裹體、霓長巖化等),高溫高壓實驗(相關關鍵詞:高壓實驗、實驗巖石學等)等。所有相關礦床中我國的白云鄂博REEs-Fe-Nb礦床的研究熱度最高,其次是巴西的鈮礦床,坦桑尼亞Ol Doinyo Lengai也受到較多的關注。

碳酸巖雖然只有100多年的研究歷史,在地表的出露也相對較少,但它獨特的化學成分、復雜的成因機制以及所表現出來的巨大的經濟潛力,使其成為既神秘又備受矚目的熱點。目前隨著研究的深入,有關碳酸巖的巖石學特征、礦物學特征、地球化學特征、成巖成礦機制以及高溫高壓實驗等領域都積累了大量的資料,除了以上總結的研究熱點外,仍存在很多問題值得關注:

(1)需要建立以巖石成因為依據的新的碳酸巖定義與分類方案,從成因角度對現有碳酸巖重新定義與評估;

(2)需要加強碳酸巖的發現與識別,之前被認為是沉積成因的碳酸鹽巖有可能存在巖漿成因的;

(3)碳酸巖巖漿熔流體轉化階段的熔(流)體特征及此階段的REEs富集分異行為需要更多的關注,這可能依賴于更多的熔體、熔流體包裹體研究和實驗模擬;

(4)目前碳酸巖侵入體和火山巖的化學成分都不能很好地代表原生碳酸巖母巖漿的成分,具有代表性的熔體包裹體研究和進行更接近自然成分的熱力學模擬將是未來必要和具有挑戰性的工作;

(5)許多年輕碳酸巖顯示出地殼再循環成分的貢獻,如何準確識別并評估來自地?；蚓哂械貧ぴ傺h成分的碳酸巖,需要更多更深入的同位素研究,并可能對碳酸巖起源與成因機制提供更多的約束;

(6)有用經濟元素,如REEs、Nb、Ta、P等在碳酸巖巖漿、熱液中的地球化學行為和富集分異機制,碳酸巖熔體、流體體系中各種陰離子對它們的絡合作用與影響需要更多的探索;

(7)一直以來,碳酸巖型稀土礦床的研究重點多集中在LREE,但目前碳酸巖中的HREE礦化已有相關報道,相對于LREE,HREE具有更高的價值和更廣泛的需求,需要更多的關注。

致謝感謝北京科技大學鐘日晨教授、中國地質大學許博教授在論文撰寫過程中給予的幫助,感謝北京大學許成教授在論文修改完善過程中給予的啟發,感謝匿名審稿專家提出的建設性意見,感謝編輯老師的辛勤付出!