基于模板剝離法制備高性能鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器

單東明， 張瀚文， 張慶文， 張虎， 丁然

（吉林大學 電子科學與工程學院， 集成光電子學國家重點實驗室， 吉林 長春 130012）

目前，商用光電探測器主要基于傳統無機半導體材料體系，它具有體積小、工作電壓低、易于片上集成等優點，被廣泛制成CMOS成像傳感器應用于數碼相機和智能手機等高端電子產品。近年來，可溶液法加工制備的新型半導體材料，如有機半導體、量子點半導體等，受到人們越來越多的關注，其可用于替代傳統無機半導體材料，滿足在柔性基板上制備柔性可拉伸的光電子器件[1-3]。然而，該類材料雖然能實現高靈敏度的光電探測器，但依然受材料自身載流子遷移率低等因素制約，嚴重影響器件的光電探測響應速度，急需探索和開發新的可替代材料。為此，新型雜化鈣鈦礦半導體材料（Hybrid perovskite semiconductors）進入人們的視線，因其帶隙可調、吸收系數高、載流子遷移率高、成本低廉等諸多優點，在光電器件領域備受青睞，如太陽能電池、電致發光器件、光電探測器等[4-9]。經過短短十幾年的發展和深入研究，鈣鈦礦材料在光電探測器研究領域展現出巨大的應用潛力，尤其是在高靈敏度和快探測響應等性能方面，報道的最低可探測光強度低于亞pW/cm2量級，最快響應速度可達亞納秒尺度[10-11]。近些年，雖然鈣鈦礦光電探測器得到了長足的發展，但大多數器件有源層依然以鈣鈦礦多晶薄膜材料為主，其中存在大量的晶界、雜質和缺陷態等，嚴重限制了鈣鈦礦光電探測器性能的進一步提升[12]。

研究表明，鈣鈦礦單晶材料具有無晶界、雜質和缺陷含量低等特點，展現出更為優異的光學和電學特性，成為制備高性能光電器件的理想材料體系[13-15]。其中，鈣鈦礦單晶無孔洞和無晶界的特點可有效減少器件內的漏電流，從而提高器件抗噪聲能力，進一步提升器件的探測靈敏度。其次，鈣鈦礦單晶具有更高的載流子遷移率和更長的激子擴散距離，使載流子在器件有源層內具有更長的壽命，可有效提高器件對于強光的探測響應。鈣鈦礦單晶材料主要包括單晶塊體和單晶薄膜兩種，單晶塊體由于厚度過大，導致制備的光電探測器出現靈敏度低、響應速度慢的問題。對于鈣鈦礦單晶薄膜，常采用空間限域法直接生長在空穴傳輸層上，在溶液生長環境下將不可避免地導致界面缺陷和形成表面態，單晶薄膜與傳輸層之間接觸問題也將限制載流子層間輸運，諸多因素將嚴重制約鈣鈦礦單晶光電探測器的性能[16-24]。為此，本文通過引入模板剝離法工藝技術，可在鈣鈦礦單晶薄膜兩側分別蒸鍍功能層材料，制備結構為Cu/BCP/C60/MAPbBr3/MoO3/Ag的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器。鈣鈦礦單晶薄膜與兩側功能層接觸緊密，將有效改善載流子注入和傳輸；同時基于優化的器件結構并考慮到器件能帶匹配等因素，可實現高靈敏、響應快速的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器。光電探測器展現出高開關比3.1 × 103，高響應度可達7.15 A/W，探測率為5.39 × 1012Jones，外量子效率達到1794%。該工作為進一步提升鈣鈦礦單晶光電探測器的性能提供了可行性方案，將有助于推動其面向未來應用化方向發展。

本文采用空間限域法生長大尺寸高質量鈣鈦礦單晶薄膜[25-27]。首先，利用十八烷基三氯硅烷（OTS）修飾帶氧化層的硅片襯底，經過OTS處理后的硅片襯底表面展現出較低的表面能，具有良好的疏水特性，將有助于加速前驅體溶液內的離子擴散，利于鈣鈦礦單晶薄膜沿水平方向均勻、連續生長。然后配置濃度為1 mol/L的MAPbBr3前驅體溶液，將MABr和PbBr2按1∶1的比例加入二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，經過均勻攪拌后溶質完全溶解。再利用兩片OTS修飾過的硅片襯底面面相對構成限域空間結構，將前驅液滴加在限域空間邊緣，借助毛細力擴散進入限域空間內。之后，將其轉移到定制的夾具內，如圖1（a）所示，并置于60 ℃的熱臺上，持續加熱約24 h。

圖1 （a）MAPbBr3單晶薄膜生長示意圖；（b）MAPbBr3單晶薄膜光學顯微鏡照片；（c）MAPbBr3單晶薄膜掃描電子顯微鏡照片；（d）臺階儀測得的MAPbBr3單晶薄膜厚度；（e）MAPbBr3單晶薄膜原子力顯微鏡照片；（f）MAPbBr3單晶薄膜紫外-可見吸收光譜和熒光光譜Fig.1 （a）Schematic diagram of growth process of MAPbBr3 single-crystalline thin-film（SC-TF）. Top-view optical（b） and SEM（c） images of MAPbBr3 single-crystalline thin-film. （d）Thickness of MAPbBr3 single crystals acquired by Surface Profiler.（e）AFM images of MAPbBr3 single-crystalline thin-film.（f）UV-Vis absorption and PL spectra of MAPbBr3 singlecrystalline thin-film

利用該生長方法可獲得大尺寸高質量的MAPbBr3單晶薄膜，其水平尺寸可達幾個毫米見方，通過在夾具上放置0.5 kg重量的砝碼，用以控制硅片襯底上施加的壓力，可有效控制鈣鈦礦單晶薄膜的厚度。圖1（b）、（c）為MAPbBr3單晶薄膜的光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）照片，從圖中可以觀察到晶體表面光滑平整，沒有明顯晶界、孔洞等，證明獲得的鈣鈦礦單晶薄膜質量良好。同時，利用臺階儀和原子力顯微鏡（AFM）進一步確定鈣鈦礦單晶薄膜的厚度和表面粗糙度（RMS），測量制備的MAPbBr3單晶薄膜厚度在 2μm尺度范圍，粗糙度約為 0.44 nm，如圖1（d）、（e）所示。為進一步揭示其光學特性，測得鈣鈦礦單晶薄膜的光致發光（PL）光譜和紫外-可見（UVVis）吸收光譜，如圖1（f）所示。根據測量的光譜發現MAPbBr3單晶薄膜的吸收邊在550 nm位置，同時熒光峰位置也處在550 nm，這與之前的文獻報道相符[28]。

進一步分析MAPbBr3單晶薄膜的電學特性，基于空間電荷限制電流測試法（SCLC），表征鈣鈦礦單晶薄膜的缺陷態密度和載流子遷移率。我們利用逆溫結晶法合成MAPbBr3單晶塊體[29]。將2 mL濃度為1 mol/L的MAPbBr3前驅體溶液倒入體積為5 mL的密閉玻璃瓶中，然后將其移至60 ℃的熱臺上，隨著熱臺溫度的上升，逐漸有MAPbBr3籽晶析出，隨著籽晶長大最終得到尺寸合適、厚度約為1 mm的MAPbBr3單晶塊體。然后，通過在MAPbBr3單晶薄膜和單晶塊體的兩側蒸鍍50 nm厚度的金電極，構成三明治結構的單空穴器件用于SCLC測試。圖2（a）、（b）為暗場條件下，鈣鈦礦單晶薄膜和塊體的電流-電壓（I-V）特性曲線，利用如下兩個公式可以計算和確定缺陷態密度（ntrap） 和空穴遷移率（μh）：

圖2 MAPbBr3單晶薄膜（a）和單晶塊體（b）電流-電壓特性曲線；（c）對比MAPbBr3單晶薄膜和單晶塊體的XRD衍射圖；（d）對比MAPbBr3 單晶薄膜和單晶塊體的時間分辨光致發光譜Fig.2 Current-voltage（I-V） curves obtained from MAPbBr3 SC-TF（a） and bulk single crystal（b）. （c）XRD patterns of MAPbBr3 SC-TF and bulk single crystal. （d）Time-resolved photoluminescence spectra of MAPbBr3 SC-TF and bulk single crystal

其中，d為單晶厚度，e為電子電荷，εr為MAPbBr3的相對介電常數（報道的εr為 25.5），ε0為真空介電常數，VTFL為閾值電壓，J代表測得的電流密度。經過觀察確定MAPbBr3單晶薄膜和塊體的VTFL分別為0.11 V和3.81 V。根據公式（1）計算得到MAPbBr3單晶薄膜的缺陷態密度僅為 2.97 × 1010cm-3，這一數值略低于單晶塊體（4.28 × 1010cm-3），遠低于報道的多晶薄膜的缺陷態密度（～1017cm-3），證明我們生長的單晶薄膜具有較高的結晶質量。根據公式（2）確定MAPbBr3單晶薄膜的空穴遷移率為17 cm2·V-1·s-1，單晶塊體僅為0.84 cm2·V-1·s-1。MAPbBr3單晶薄膜展現出較低的缺陷態密度和較高的載流子遷移率，將有助于載流子向電極方向輸運，提高鈣鈦礦光電探測器的探測性能。

為進一步驗證鈣鈦礦單晶薄膜的結晶質量，對比分析了單晶薄膜和單晶塊體的X射線衍射（XRD）譜，如圖2（c）所示。在10°～40°范圍內，存在兩個明顯且尖銳的衍射峰，峰值位置完全一致，分別為（100）和（200）晶面。從圖2（c）附圖中觀測（100）晶面的衍射峰，單晶薄膜的半高峰寬僅為0.11°，而單晶塊體的半高峰寬稍大為0.14°。這一明顯差異表明MAPbBr3單晶薄膜的結晶質量要略好于單晶塊體。另外，測量單晶薄膜和單晶塊體的時間分辨光致發光（TRPL）光譜，通過雙指數擬合衰減曲線，可以計算晶體材料的壽命（τ），如圖2（d）所示。單晶薄膜的壽命時間為1.59 μs，而單晶塊體的壽命非常短，僅為0.24 μs，驗證了MAPbBr3單晶薄膜缺陷態更低，激子壽命表現得更長。

之后，通過引入模板剝離法工藝技術制備MAPbBr3單晶薄膜光電探測器，圖3（a）簡要介紹了器件的制備流程[19]。MAPbBr3單晶薄膜生長在OTS處理過的硅襯底表面，疏水性導致襯底具有較低的表面能，易于單晶薄膜從襯底表面剝離。首先在MAPbBr3單晶薄膜一側蒸鍍5 nm的MoO3陽極修飾層，80 nm的銀（Ag）電極作為陽極。滴加一滴NOA63光刻膠在器件表面，并用玻璃襯底蓋在器件表面，受毛細力作用光刻膠會沿著玻璃蓋板擴散并覆蓋整個器件，紫外燈固化后可將整個器件從硅襯底表面剝離;剝離后的Ag電極均勻完整，確保電極具有良好的導電能力。漏出MAPbBr3單晶薄膜另一側，再通過金屬掩膜蒸鍍24 nm的C60作為電子傳輸層，5 nm的BCP作為陰極修飾層，10 nm的銅（Cu）電極作為陰極，獲得了p-i-n結構的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器，如圖3（b）所示。這些功能層材料和電極可以通過熱蒸鍍的方式沉積在鈣鈦礦單晶薄膜的兩側表面，確保晶體與功能層之間緊密接觸，同時優化器件結構,實現功函數匹配（圖3（c）），將有助于實現高效、均勻的載流子傳輸和注入。圖3（d）展示了MAPbBr3單晶薄膜光電探測器實物圖照片，是器件尺寸為350 μm × 350 μm的正方形。

圖3 （a）模板剝離法制備鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器流程圖；（b）MAPbBr3單晶薄膜光電探測器件結構示意圖；（c）其相關器件的能級圖；（d）制備的MAPbBr3單晶薄膜光電探測器照片Fig.3 （a）Schematic diagram of fabrication process of the perovskite SC-TF photodetector based on the template stripping technique.（b）Schematic diagram of the MAPbBr3 SC-TF photodetector.（c）The corresponding energy band diagram of the MAPbBr3 SC-TF photodetector. （d）Photograph of the MAPbBr3 SC-TF photodetector

利用高精度半導體分析儀連接高真空探針臺可以分析光電探測器的探測性能，根據MAPbBr3單晶薄膜的吸收光譜，選用520 nm波長的LED作為激發光源。利用可調直流電壓源控制和調節LED光源的驅動電壓，并借助日本三和（SANWA）公司的LP10袖珍型光功率計確定LED的激發光源強度。如圖4（a）所示，分別在暗場和暴露于不同LED光強光照下，測得MAPbBr3單晶薄膜光電探測器的電流-電壓特性曲線。光電流隨入射光強度的增加而顯著增加，當偏置電壓為1 V時，暗電流僅為0.3 nA，而在光照強度為3.93 mW/cm2情況下，光電流可達956 nA。器件的開關比高達3.1×103。另外，對MAPbBr3單晶薄膜光電探測器進行了周期性光響應分析，同樣在1 V的偏壓和3.93 mW/cm2光強下，對器件進行了反復十次光觸發循環，如圖4（b）所示。展現的周期光電流響應證明MAPbBr3單晶薄膜光電探測器具有良好的器件穩定性。

圖4 （a）在 520 nm 波長光照下，不同光強下MAPbBr3單晶薄膜光電探測器的電流-電壓特性曲線；（b）循環測試MAPbBr3單晶薄膜光電探測器的光電響應（在3.93 mW/cm2的光照強度下，處于1 V的偏置電壓）；（c）偏置電壓為1 V時MAPbBr3單晶薄膜光電探測器隨光強變化的光電流和響應度；（d）偏置電壓為1 V時MAPbBr3單晶薄膜光電探測器隨光強變化的EQE和探測率Fig.4 （a）Current-voltage curves of MAPbBr3 SC-TF photodetector performed under the excitation of 520 nm by varying light intensities. （b）Photocurrent response of MAPbBr3 SC-TF photodetector with several on/off cycles measured at a bias voltage of 1 V and the illumination intensity of 3.93 mW/cm2. （c）Photocurrent and responsivity of MAPbBr3 SC-TF photodetector performed under a bias of 1 V by varying light intensities. （d）The corresponding EQE and detectivity of MAPbBr3 SC-TF photodetector

響應度（Responsivity,R）是評估光電探測器性能的一個基本參數，其定義為光電探測器產生的光電流密度與入射光功率之比，公式如下[30-31]：

其中，ILight是光電流，IDark是暗電流，P是入射光強度，A是有效探測器面積。圖4（c）顯示,在1 V偏壓、不同入射光強度照射下，MAPbBr3單晶薄膜光電探測器所展現的響應度最高值記錄為7.15 A/W，此時光強為7.8 μW/cm2。當光強逐漸升高到3.93 mW/cm2時，響應度呈現降低趨勢，最后達到約33 mA/W。此外，探測率（Detectivity,D*）和外量子效率（External quantum efficiency（EQE），ηEQE）對于光電探測器的性能評估也至關重要，可以通過如下公式計算得出[24-25]：

其中f表示頻率，e為電子電荷，?為普朗克常數，c為光速，λ為入射光波長。代表 1 Hz處的噪聲電流的均方根值，測量器件在暗場和1 V電壓驅動下隨時間變化的噪聲電流，再通過快速傅里葉變換（FFT）最終確定均方根數值約為1.1 ×10-11A·Hz-1/2（見補充文件圖S1）。根據公式（4）、（5）計算，當偏壓為1 V時，D*和EQE最高值分別為5.39 × 1012Jones（1 Jones = 1 cm·Hz1/2·W-1） 和1794 %。根據測得的響應度、探測率和外量子效率，確定制備的MAPbBr3單晶薄膜光電探測器展現出高靈敏性。

為了進一步分析單晶薄膜光電探測器的探測性能，我們制備了另外三種不同器件結構的鈣鈦礦單晶光電探測器作為對比。一種是通過在MAPbBr3單晶塊體的兩側直接蒸鍍金（Au）電極，制備簡單的MAPbBr3單晶塊體光電探測器；另一種是通過模板剝離法在MAPbBr3單晶薄膜兩側分別蒸鍍銀（Ag）和銅（Cu）電極，制備器件結構為Cu/MAPbBr3/Ag的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器；再一種是通過在ITO玻璃襯底上旋涂PTAA聚合物薄膜，然后滴加鈣鈦礦前驅體溶液，再利用空間限域法直接在PTAA上生長MAPbBr3單晶薄膜，最后通過金屬掩膜依次蒸鍍C60、BCP、Cu等功能層和電極，構建器件結構為Cu/BCP/C60/MAPbBr3/PTAA/ITO的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器，PTAA薄膜同時起到空穴傳輸層的作用。從圖5（a）中可以發現，模板剝離法制備的MAPbBr3單晶薄膜光電探測器（MoO3）的響應度要明顯高于另外三種對比器件。這三種器件的光電探測性能可見補充文件圖S2～S4。同時，MAPbBr3單晶薄膜光電探測器（MoO3）的-3 dB帶寬達到6078 Hz，遠高于MAPbBr3單晶薄膜器件（PTAA）的帶寬（2170 Hz）、MAPbBr3單晶薄膜器件（Ag-Cu）的帶寬（1561 Hz）和MAPbBr3單晶塊體器件（bulk）的帶寬（1078 Hz），如圖5（b）所示。圖5（c）～（f）展示的是四種光電探測器的光電響應時間，MAPbBr3單晶薄膜光電探測器（MoO3）探測響應的上升時間為163.4 μs（數值從10%上升到峰值90%所需的時間），下降時間為178.4 μs（從峰值的90%下降到10%所需的時間）。相比之下，PTAA器件由于單晶薄膜是通過溶液法直接生長在PTAA聚合物薄膜上，由于溶劑的引入，在生長過程中離子與PTAA薄膜之間存在相互作用，不可避免地引入缺陷和表面態等，影響載流子層間輸運。PTAA器件光電響應的上升、下降時間則略長，分別為209 μs和323 μs。Ag-Cu器件為光電導型器件，相比于前兩種光電二極管型器件，其光電響應時間則明顯增加，分別為335 μs和451 μs。而單晶塊體光電探測器由于塊體厚度較厚，載流子擴散距離較長，導致光電響應的上升和下降時間也明顯增長，分別為570 μs和710 μs。這一結果清楚地表明，模板剝離法制備的MAPbBr3單晶薄膜光電探測器（MoO3）的響應速度更為優異，較大的-3 dB帶寬說明其具有更快的數據提取速率，將有助于提高器件瞬態信號的捕獲能力[28]。

圖5 （a）對比MAPbBr3單晶薄膜（MoO3）、MAPbBr3單晶薄膜（PTAA）、MAPbBr3單晶薄膜（Ag-Cu）和MAPbBr3單晶塊體（bulk）光電探測器的響應率；（b）對比MAPbBr3單晶薄膜（MoO3）、MAPbBr3單晶薄膜（PTAA）、MAPbBr3單晶薄膜（Ag-Cu）和MAPbBr3單晶塊體（bulk）光電探測器在0 V偏置下的-3 dB帶寬圖；對比MAPbBr3單晶薄膜（MoO3）（c）、MAPbBr3單晶薄膜（PTAA）（d）、MAPbBr3 單晶薄膜（Ag-Cu）（e）和MAPbBr3單晶塊體（bulk）（f）光電探測器的瞬態響應時間Fig.5 （a）The responsivity of MAPbBr3 SC-TF（MoO3）， MAPbBr3 SC-TF（PTAA）， MAPbBr3 SC-TF（Ag-Cu） and bulk single crystal photodetectors at a bias voltage of 1 V by varying the light intensities. （b）The -3 dB bandwidth MAPbBr3 SC-TF（MoO3）， MAPbBr3 SC-TF（PTAA）， MAPbBr3 SC-TF（Ag-Cu） and bulk single crystal photodetectors at 0 V bias. Transient response of MAPbBr3 SC-TF（MoO3）（c）， MAPbBr3 SC-TF（PTAA）（d）， MAPbBr3 SC-TF（Ag-Cu）（e） and MAPb-Br3 bulk single crystal（f） photodetectors

本研究通過空間限域法制備得到厚度為2μm的高質量均勻MAPbBr3單晶薄膜，然后引入模板剝離法工藝在MAPbBr3單晶薄膜兩側蒸鍍功能層和金屬電極材料，制備結構為Cu/BCP/C60/MAPbBr3/MoO3/Ag的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器。蒸鍍的功能層和金屬電極將實現與鈣鈦礦單晶薄膜緊密接觸，確保良好的載流子傳輸和注入。實現的MAPbBr3單晶薄膜光電探測器的開關比可達3.1×103，響應度可達7.15 A/W，探測率最高為5.39 ×1012Jones，外量子效率最高可達1794%。與其他結構的鈣鈦礦單晶光電探測器相比，模板剝離法制備的鈣鈦礦單晶薄膜光電探測器展現出更高靈敏度和更快的響應速度。該工作將有助于改進鈣鈦礦單晶光電探測器的探測性能，解決現有器件所面臨的傳輸層單一和載流子注入等問題，為鈣鈦礦單晶光電探測器的發展提供了新的思路。

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