聚集誘導發光鉑（Ⅱ）配合物對硝基芳烴的高效發光檢測

操青松， 曾欣， 王曉理， 劉佳銘， 閆國勝，王光輝， 張宇豪， 狄玲， 邢楊*， 凌江華*

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國石油天然氣銷售公司， 湖北 武漢 430000； 3. 中國石油撫順石化公司 催化劑廠， 遼寧 撫順 113001）

1 引言

平面構型的鉑（Ⅱ）配合物因在可見光區靈活可調的發光顏色[1-2]、室溫磷光（RTP）特性[3]、長激發態壽命[4]、高量子效率[5-6]以及光漂白性抗性[7]等優勢而受到廣泛關注。近年來，鉑（Ⅱ）配合物被廣泛應用于發光傳感器[8]、生物成像[9]、光催化合成[10]及光電器件[11-13]等領域。與傳統的發光體相似，鉑（Ⅱ）配合物的稀溶液發光顯著，但其濃溶液、薄膜及固體會因聚集誘導猝滅（ACQ）效應而產生發光衰減[14]，甚至發光完全猝滅，這嚴重限制了鉑（Ⅱ）配合物在固態及聚集態領域的應用，如薄膜發光傳感器、OLEDs發光層及細胞器成像等。唐本忠[15]等發現的聚集誘導發光（AIE）現象可以完美地解決上述由ACQ效應所導致的發光猝滅。具有AIE活性的發光體在稀溶液中發光微弱或不發光，但在聚集態或固態下因輻射通路的開啟而產生發光增強。研究表明，分子內運動受限（RIM）機理可合理地解釋AIE現象[16-17]。激活發光體AIE性質的取代基通常具有轉動活性，被稱為AIE核心。AIE核心的修飾通?？杉せ顐鹘y發光體的AIE性能[18-19]，這是由于AIE核心的轉子單元或扭曲的π平面可有效抑制因π-π堆積導致的激發能熱消散，從而使激發能在固態及聚集態下以光輻射的形式釋放，即產生AIE效應[20-21]。

硝基芳烴是一類含有硝基的芳香化合物。其在工業和日常生活中起到重要作用，但同時也帶來了一系列潛在危害。首先，硝基芳烴普遍具有致癌性。大量科學研究表明，長期接觸或暴露于硝基芳烴污染的環境可能導致罹患癌癥，這主要是因為硝基芳烴與DNA結合引發突變。其次，硝基芳烴進入土壤、水體或空氣中會積累并逐漸污染整個生態系統。特別是對于水體，過高濃度的硝基芳烴會威脅到水生動植物生存。此外，由于其毒性高、難降解，在工業領域使用含硝基芳烴的產品時，工人可能面臨著職業暴露風險；而在農業領域，則存在著農藥殘留問題?？紤]到上述危害，開發高效的硝基芳烴檢測方法是十分必要的。當前硝基芳烴的檢測技術成本高、檢測儀器便攜性差、儀器操作繁瑣，限制了其進一步應用[22]。因此，研發快速、便捷而高效的硝基芳烴檢測技術是一項極具應用前景的工作。

三苯胺（TPA）為富電子基團，其光熱性質穩定、空穴傳輸能力強，已成為有機光電材料研究領域不可或缺的單元。引入TPA可提高配合物的光吸收效率、發光強度及發光量子效率等光物理性能[23]。TPA為立體輪槳式構型，三個取代苯基均具有轉動活性，因此也是性能優良的AIE核心[24]。本文利用鈀催化交叉偶聯反應合成了TPA修飾的環金屬配體ppyTPA，并以經典的鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）（acac）為參照，通過兩步法成功制備了具有AIE活性的鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA；隨后以PtppyTPA為發光探針完成了對硝苯地平在內的4種硝基芳烴的高效發光檢測；利用光譜交疊實驗、前線軌道能級分析以及福井函數分析詳細地證實了發光檢測機理，為硝基芳烴檢測技術的創新和發展提供了理論指導及技術儲備。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

4-（二苯胺基）苯硼酸、2-（3-溴苯基）吡啶、氯亞鉑酸鉀、乙酰丙酮、無水K2CO3、NaCl、四（三苯基膦）鈀、硝苯地平（NFD）、5-氯-2-硝基三氟甲苯（ClNTFT）、4-溴-1-氟-2-硝基苯（BrFNBz）及3-硝基三氟甲苯（NTFT），分析純，上海泰坦科技股份有限公司；四氫呋喃、2-乙氧基乙醇、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈，均為無水溶劑，分析純，阿法埃莎（中國）化學有限公司；柱層析硅膠（200～300目），分析純，青島海洋試劑有限公司；去離子水，實驗室自制；氬氣（99.999%），市售。

RCT-basic控溫磁力攪拌器、RV8-V旋轉蒸發儀，艾卡儀器設備有限公司；F-7100熒光光譜儀，日立科學儀器（北京）有限公司；Cary Eclipse 5000紫外/可見/近紅外光譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司；ME104（0.1 mg）及ME55（0.01 mg）電子分析天平，梅特勒-托利多國際有限公司。

2.2 步驟

2.2.1 配體ppyTPA的合成

利用Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應[25]合成有機配體ppyTPA（圖1）。將2-（3-溴苯基）吡啶（1.0 mmol，232.9 mg）、（4-二苯胺基）苯硼酸（1.1 mmol, 318.0 mg）、無水K2CO3（2.0 mmol, 276.0 mg）及Pd（PPh3）4（5.0%, 0.05 mmol, 57.7 mg）依次加入兩口瓶（50 mL），使用氬氣置換氣體3次；隨后用注射器向兩口瓶加入已氬氣鼓泡除氧的四氫呋喃/水（15 mL/9 mL）混合溶劑，并在80 ℃氬氣氣氛下攪拌反應3 h。反應結束后，加入飽和NaCl溶液（15 mL），隨后用乙酸乙酯（15 mL×4）萃取反應液，合并濃縮有機相，再經柱層析（石油醚∶乙酸乙酯, 50∶1v∶v）得白色固體ppyTPA，收率為84.2%。1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ8.72（d, 1H）, 8.22（d, 1H）,7.93（s, 1H）, 7.79（d, 2H）, 7.63（s, 1H）, 7.60～7.50（m, 3H）, 7.27（s, 5H）, 7.17（s, 3H）, 7.15（s, 3H）,7.05（d, 2H）（圖S1）。13C NMR（126 MHz, CDCl3）δ157.5, 149.7, 147.7, 147.3, 141.2, 139.9, 136.8,135.0, 129.3, 129.2, 128.0, 127.3, 125.4, 125.4,124.4, 123.9, 122.9, 122.2, 120.7（圖S2）。HRMS（ESI）：C29H22N2，理論值399.1861 [M+H]+，實際值399.1866 [M+H]+（圖S5）。

圖1 有機配體ppyTPA及鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA的合成路線Fig. 1 Synthetic procedure of organic ligand ppyTPA and platinum（Ⅱ） complex PtppyTPA

2.2.2 鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA的合成

將有機配體ppyTPA（0.2 mmol, 79.6 mg）及K2PtCl4（0.3 mmol, 124.0 mg）加入到兩口瓶（50 mL），使用氬氣置換氣體3次，隨后加入已氬氣鼓泡除氧的2-乙氧基乙醇/水（18 mL/6 mL）混合溶劑，在105 ℃氬氣氣氛下攪拌反應24 h。反應結束后，旋蒸除去溶劑得深綠色鉑二氯橋粉末。將所得鉑二氯橋粉末、乙酰丙酮（2.0 mmol, 205μL）、無水Na2CO3（2.0 mmol, 212.0 mg）加入圓底燒瓶（50 mL），隨后加入乙二醇（30 mL）；使用液氮冷凍反應體系15 min，之后用氬氣置換氣體3次，隨后常溫水浴將反應體系解凍除去乙二醇中的溶解氧；重復上述操作2次，隨后在110 ℃氬氣氣氛下攪拌反應48 h。反應結束后，經旋轉蒸發除去溶劑，再經層析得黃綠色針狀晶體PtppyTPA，產率為68.9%（圖1）。1H NMR（500 MHz, CDCl3）δ8.92（d, 1H）, 7.75～7.68（m, 1H）, 7.59（d,2H）, 7.53（d, 1H）, 7.48～7.41（m, 2H）, 7.36（dd,1H）, 7.18（dd, 4H）, 7.06（dd, 8H）, 6.94（t, 2H）,5.40（s, 1H）, 1.93（d, 6H） （圖S3）。13C NMR（126 MHz, CDCl3）δ177.3, 174.9, 170.2, 166.4, 148.1,145.7, 143.3, 141.4, 140.9, 136.8, 135.3, 133.4,131.3, 127.7, 127.6, 127.3, 125.9, 123.3, 122.5,120.2, 119.8, 109.9, 29.7, 29.4（圖S4）。 HRMS（ESI）：C34H29N2O2Pt，理論值693.1955 [M+H]+，實測值693.1959 [M+H]+（圖S6）。

2.2.3 聚集誘導發光性能測定

以乙腈為良溶劑、去離子水為不良溶劑，在50 μmol/L濃度下分別在純乙腈以及含水量為10%～90%的乙腈/水混合溶劑中測定PtppyTPA的發光光譜；激發波長為365 nm，發射波長范圍為475～700 nm。

2.2.4 發光檢測

將2.0 mL濃度為50 μmol/L的PtppyTPA的乙腈/水溶液（含水量為50%）加入比色皿，測定初始發射強度（I0）；向比色皿中加入相應濃度的分析物，測定發光強度（I）。激發波長為365 nm。

2.2.5 擬合公式及檢測限

利用Stern-Volmer方程（公式（1））擬合檢測數據[26]：

其中，加入分析物前后的發光強度分別用I0及I表示；c為分析物的濃度；ka及kb分別為高/低效猝滅組分的分布因子，ka+kb= 1；KSV為猝滅常數，表示發光檢測效率。

采用公式（2）計算檢測限（LOD）D[27]：

其中，信號振幅m1及m0分別為信號振幅（849）和噪聲振幅（0.1）。

2.2.6 密度泛函理論（DFT）計算

采用M062X泛函和def2-TZVPD基組對鉑（Ⅱ）配合物及硝基芳烴的幾何構型進行優化。單點能由最優幾何構型的空間坐標計算得出；由Gaussian 16 A03開展DFT計算，前線軌道波函數及能級分析、福井函數分析由Multiwfn 3.8完成，前線軌道及福井函數雙描述符等值面由VMD 1.9.3計算并繪制。

3 結果與討論

3.1 吸收/發射光譜

圖2為鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）（acac）及Ptppy-TPA的紫外/可見吸收光譜。如圖2所示，Pt（ppy）-（acac）及PtppyTPA的吸收帶主要分布在250～450 nm。與Pt（ppy）（acac）相比，PtppyTPA在250～450 nm的吸光強度顯著提高，這歸因于TPA基團的光吸收天線效應[28]。圖3為鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）-（acac）及PtppyTPA的發射光譜。如圖3所示，Pt-（ppy）（acac）及PtppyTPA的最大發射峰分別位于485 nm及526 nm。與Pt（ppy）（acac）相比，Ptppy-TPA的最大發射峰紅移了41 nm，這歸因于TPA基團的電子供體特征。Pt（ppy）（acac）的發射光譜呈現了精細結構，這表明Pt（ppy）（acac）具有金屬到配體的電荷轉移躍遷激發態（MLCT）。而PtppyTPA的發射光譜無精細結構，表明PtppyTPA的激發態由配體內部的電荷轉移躍遷（IL）主導。光譜實驗表明，TPA基團的修飾引起鉑（Ⅱ）配合物的激發態由MLCT向IL轉變[29]。值得注意的是，PtppyTPA在CH2Cl2中的發光效率為2.1%，與Pt（ppy）（acac）相比（14.1%）出現顯著下降（補充文件S1.1），這是由于TPA基團的轉動導致了Ptppy-TPA激發能的熱消散[23]。

圖2 Pt（ppy）（acac）及PtppyTPA在CH2Cl2 （10 μmol/L）中的吸收光譜Fig. 2 The absorption spectra of Pt（ppy）（acac） and Ptppy-TPA （10 μmol/L） in CH2Cl2

圖3 鉑（Ⅱ）配合物Pt（ppy）（acac）及PtppyTPA的發射光譜Fig. 3 The emissive spectra of Pt（Ⅱ） complexes Pt（ppy）-（acac） and PtppyTPA

3.2 聚集誘導發光

鉑（Ⅱ）配合物在乙腈中具有良好的溶解性，而在水中溶解性不佳，提高乙腈溶液的含水量會導致鉑（Ⅱ）配合物的溶解度下降，從而析出并聚集。因此，乙腈中含水量越高，聚集驅動力越大[30]。因此，選用乙腈/水混合溶劑體系，并逐步提高含水量，考察了鉑（Ⅱ）配合物的發光變化（圖4～5）。如圖4～5所示，Pt（ppy）（acac）在純乙腈中發光微弱，隨著含水量逐漸提高至90%，Pt（ppy）（acac）的發光強度無明顯變化，因此Pt（ppy）（acac）為典型的AIE惰性分子。然而，當含水量增至80%～90%，Pt（ppy）（acac）在573 nm出現了新的發射峰，這是由于聚集效應縮小了鉑（Ⅱ）配合物的分子間距，產生了金屬到金屬再到配體的電荷轉移過程（MMLCT）[31]。PtppyTPA在含水量0～30%的乙腈/水溶液中幾乎不發光，當含水量提高至50%，PtppyTPA的發光強度出現了顯著的提高，并在50%含水量下呈現最大的發光強度。Ptppy-TPA在0～90%含水量乙腈中逐漸降低的吸光度（圖5（c））及在乙腈中的動態光散射（圖5（d））證實了聚集體的形成。因此，PtppyTPA具有AIE活性，并在含水量為50%的乙腈溶液中呈最大的發光強度，αAIE值為12.4。因此，TPA的引入可有效激活鉑（Ⅱ）配合物的AIE性能。繼續提高乙腈中的含水量，PtppyTPA呈現明顯的發光衰減，這是由于在高含水量下所形成的大粒徑聚集體的內部分子得不到有效輻照導致的（圖5（d））。

圖4 Pt（ppy）（acac） （a）及PtppyTPA（b）在0～90%含水量乙腈（50 μmol/L）中的發射光譜及發光變化（c）Fig. 4 Emissive spectra of Pt（ppy）（acac） （a） and PtppyTPA（b） and luminescent variation（c） in acetonitrile（50 μmol/L） with water contents of 0-90%

圖5 Pt（ppy）（acac）（a）及PtppyTPA（b）在0～90%含水量的乙腈（50 μmol/L）中的發射照片；PtppyTPA在0～90%含水量的乙腈（50 μmol/L）中的吸收光譜（c）及在50%與90%含水量乙腈中所生成聚集體的粒徑分布（d）Fig. 5 Luminescent photographs of Pt（ppy）（acac）（a） and PtppyTPA（b） in acetonitrile（50 μmol/L） with water contents of 0-90%. Absorption spectra in acetonitrile（50 μmol/L） with water contents of 0-90%（c） and granulometric distribution of aggregates in acetonitrile with water contents of 50%， and 90%（d） for PtppyTPA

3.3 硝基芳烴的發光檢測

發光檢測利用分析物與發光探針相互作用所產生的光信號響應包括發光強度變化及發光顏色變化實現對目標分析物的檢測[32-33]，其具有操作簡單、靈敏度高、響應速度快、抗背景干擾性強及可實現特異性檢測等優勢[3]。硝苯地平屬于鈣通道阻滯劑類藥物，通過抑制血管平滑肌細胞內鈣離子的進入而起到擴張血管、降低血壓的作用，主要適用于治療高血壓和心絞痛等心臟疾病。實現對硝苯地平快速、高效的檢測關乎患者用藥安全，具有重要研究意義。

在遞增的加入量下，分別測定了NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT對PtppyTPA的AIE發光的猝滅曲線（圖6）。如圖6所示，PtppyTPA在含水量為50%的乙腈中表現出強烈的AIE發射，最大發射波長為531 nm，發光強度為832。隨著硝基芳烴加入量逐漸提高，PtppyTPA的AIE強度逐漸降低。加入2.7 μmol的NFD使PtppyTPA的AIE強度降至20，降幅達97.6%；加入100 μmol的ClNTFT、BrFNBz或NTFT可使PtppyTPA的AIE強度分別降至55，90，155，降幅分別達93.4%、89.2%、81.4%。

圖6 PtppyTPA檢測NFD（a）、ClNTFT（b）、BrFNBz（c）及NTFT（d）的發光猝滅曲線Fig. 6 The luminescence quenching curves of PtppyTPA for the detection of NFD（a）， ClNTFT（b）， BrFNBz（c） and NTFT（d）

根據圖6利用公式（1）繪制了PtppyTPA檢測硝基芳烴的Stern-Volmer曲線（圖7）并計算了發光檢測效率（表S1）。如表S1及圖7所示，PtppyTPA對NFD、ClNTFT、BrFNBz和NTFT的發光檢測效率（KSV）分別為11.12，0.27，0.25，0.21 L/mmol，即PtppyTPA對于NFD具有最高的發光檢測效率。根據公式（2），PtppyTPA對NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT的檢測下線分別為7.1，291.0，314.3，374.2 μmol/L。

圖7 PtppyTPA檢測硝基芳烴的擬合曲線Fig. 7 The fitting curves of PtppyTPA for the detection nitroaromatics

基于PtppyTPA對NFD優異的檢測效率，考察了PtppyTPA對NFD的檢測特異性（圖8）。如圖8所示，向含水量為50%的PtppyTPA乙腈溶液中依次疊加加入2.7 μmol的ClNTFT、BrFNBz、及NTFT后，PtppyTPA的發光強度出現一定下降；再疊加加入2.7 μmol的NFD，PtppyTPA的發光顯著猝滅。利用ImageJ分析了發光照片中白圈內的發光強度。與原始發光強度（164）相比，依次疊加加入ClNTFT、BrFNBz、NTFT及NFD后，圖片中對應白圈位置的發光強度分別為126，125，121，31。因此，在ClNTFT、BrFNBz及NTFT共存下，PtppyTPA可實現對NFD肉眼可分辨的特異性檢測。對比已報道的NFD檢測方法，高效液相色譜-質譜聯用檢測法、電化學檢測法具有更低的檢測限，但涉及復雜且繁瑣的樣品制備和檢測過程，存在對測試人員技術要求高、檢測過程耗時等弊端。本項基于AIE探針的發光檢測法，樣品制備過程和檢測操作過程簡便，響應速度快且具有肉眼可分辨的特異性發光檢測的優勢（表S2）。

圖8 依次疊加加入2.7 μmol的ClNTFT、BrFNBz、NTFT及NFD后PtppyTPA的發光變化Fig.8 The luminescence variation of PtppyTPA after superposed addition of ClNTFT， BrFNBz， NTFT， and NFD（2.7 μmol） in sequence

3.4 發光檢測機理

基態的鉑（Ⅱ）配合物獲得激發能首先形成激發單重態，隨后鉑的重原子效應誘發系間竄躍形成激發三重態，再經輻射躍遷返回基態[34]。如分析物與處于激發三重態的鉑（Ⅱ）配合物分子存在電荷轉移或熒光共振能量轉移，則鉑（Ⅱ）配合物會將激發能轉移至分析物，并導致發光猝滅[35-36]。圖9為PtppyTPA及4種硝基芳烴的前線軌道電子密度等值面。如圖9所示，PtppyTPA的HOMO主要分布在三苯胺、苯基吡啶的苯環及鉑原子上，LUMO主要分布在苯基吡啶及鉑原子上。PtppyTPA的HOMO、LUMO能級及能隙分別為-5.064，-1.934，3.130 eV；NFD、ClNTFT、BrFNBz和NTFT的LUMO分別為-1.822，-2.947，-2.815，-2.780 eV，即NFD的LUMO能級略高于PtppyTPA，而ClNTFT、BrFNBz及NTFT的LUMO能級低于PtppyTPA，因此可推斷PtppyTPA與4種硝基芳烴均存在電荷轉移。與ClNTFT、BrFNBz及NTFT相比，NFD的LUMO與PtppyTPA的LUMO呈現最小的能級差，反映出高效的電子轉移過程。因此，NFD與PtppyTPA具有最高的電子轉移效率，證實了PtppyTPA對NFD的高檢測效率。

圖9 PtppyTPA及硝基芳烴的前線軌道等值面Fig.9 Front orbital contours of PtppyTPA and nitroaromatics

發光探針發射光譜與分析物吸收光譜的交疊可用于判定熒光共振能量轉移作用的發生與否[3]。圖10為PtppyTPA的發射光譜及4種硝基芳烴的吸收光譜。如圖10所示，PtppyTPA的發射光譜與4種硝基芳烴的吸收光譜無交疊，因此Ptppy-TPA與NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT之間不存在熒光共振能量轉移作用。綜上，PtppyTPA對4種硝基芳烴的檢測機理為電子轉移機理。

圖10 硝基芳烴的吸收光譜與PtppyTPA的發射光譜Fig.10 Absorption spectra of nitroaromatics and emissive spectra of PtppyTPA

福井（Fukui）函數是一種廣泛用于模擬化學反應性和區域選擇性的概念密度泛函描述符，通常表示分子中原子或基團上發生親核或親電反應的區域及程度[37]。根據上述發光檢測機理研究，PtppyTPA與硝基芳烴的電子轉移過程屬于親核過程。因此，硝基的親核性軌道權重福井函數（fw+）可用于描述硝基芳烴的電子接受能力，即可考察發光探針對分析物的檢測效率。

圖11為PtppyTPA及硝基芳烴的軌道權重雙描述符等值面。如圖11所示，PtppyTPA的親核（黃色實心）區域主要分布于吡啶環、部分分布于乙酰丙酮及TPA基團的單取代苯基上；親電（綠色透明）區域主要分布于鉑原子、乙酰丙酮單元上。值得注意的是，TPA基團呈現出親電性質主導的等值面分布，印證了TPA基團的富電子特性。NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT的親核區域主要分布于硝基上，并占據主導地位，體現出硝基的缺電子性質。NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT分子中硝基的fw+分別為0.621，0.467，0.474，0.453。NFD的fw+顯著大于ClNTFT、BrFNBz及NTFT，這再次印證了PtppyTPA對NFD的高效發光檢測效率。

圖11 PtppyTPA及硝基芳烴的軌道權重雙描述符Fig. 11 The orbital weighted dual descriptor of PtppyTPA and nitroaromatics

4 結論

本文合成了三苯胺基團修飾的鉑（Ⅱ）配合物PtppyTPA。研究表明，三苯胺基團的引入可有效激活PtppyTPA的AIE性能，并使PtppyTPA在含水量為50%的乙腈溶液中呈現最高強度的AIE發光。利用AIE活性的PtppyTPA為發光探針，實現了對4種硝基芳烴包括NFD、ClNTFT、BrFNBz及NTFT的發光檢測。PtppyTPA對NFD呈現出最高的發光檢測效率（11.12 L/mmol）及最低的檢測線（7.1 μmol/L）。PtppyTPA對4種硝基芳烴的檢測機理為電子轉移機理，而不存在熒光共振能量轉移。前線軌道能級分析及軌道權重福井函數印證了PtppyTPA對NFD的高效發光檢測效率。本研究為以硝苯地平為代表的硝基芳烴的高效發光檢測提供了實驗依據。

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