發光自由基 老樹發新芽

阿力木·阿卜杜熱合曼， 彭其明

（1. 吉林大學 電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012；2. 南京工業大學柔性電子（未來技術）學院， 江蘇省柔性電子重點實驗室， 江蘇 南京 211816）

1 引言

有機自由基（Radical）是指具有未成對電子的有機基團，根據其未成對電子的數量，可以分為單自由基、雙自由基和多自由基。通常而言，自由基表現出極高的反應活性，因此被認為難以穩定存在。1900年，美國化學家Moses Gomberg通過三苯溴甲烷與銀反應，發現了第一個相對穩定的以碳原子為中心的自由基——三苯甲基自由基[1]。這一發現在穩定有機自由基領域是一個重要的里程碑,也改變了人們對自由基不穩定的固有印象。經過多年的努力，科學家們總結出了提升有機自由基穩定性的兩個重要因素：首先是空間位阻效應，通過在自由基中心的周圍引入較大空間位阻基團獲得動力學穩定性；其次是自旋離域效應，自旋離域化對自由基的穩定性起著重要的作用，它能夠稀釋自由基的自旋密度從而降低分子的反應活性。在此基礎上，大量足夠穩定的自由基材料得以開發[2]。這些穩定自由基中有一部分能夠在室溫下發光。盡管如此，過去幾十年來，自由基的發光性質未能引起領域內的廣泛關注。

2 發光自由基的崛起

傳統的有機發光材料通常是閉殼分子，根據自旋組態的不同，其激發態可分為單線態和三線態（圖1左）。由于三線態的輻射躍遷涉及自旋禁阻，因此如何有效利用電注入下占比高達75%的三線態激子成為有機發光二極管（OLED）領域數十年來的關鍵挑戰。2015年，我國科學家李峰教授首次提出并驗證了基于發光自由基的雙線態電致發光新機制[3]，突破了傳統OLED的研究范式，開辟了一個全新的OLED研究方向。與傳統有機閉殼分子相比，自由基分子最顯著的區別在于它們的電子結構。對于單自由基分子，由于其擁有一個未成對電子，其基態為雙線態（圖1右）。因此，在電激發下，自由基分子雙線態激子到基態的躍遷是完全自旋允許的。因此，采用自由基作為發光層的OLED,其內量子效率（IQE）的理論上限可達100%[4]。這一發現點燃了人們對發光自由基材料的探索熱情。近幾年，發光自由基在三線態敏化[5]、圓偏振發光[6]等前沿領域中也逐漸嶄露頭角。

圖1 傳統有機閉殼分子和自由基分子的基態和激發態電子排布Fig.1 The ground state and excited state electronic configurations for conventional organic molecules and radicals

在前期工作中，我們發現盡管自由基材料在OLED中的IQE理論上可達100%，但實際材料的光致發光效率（PLQY）普遍較低，且這一類材料的設計合成較為困難，這限制了其在OLED中的應用。因此，我們深入探討了自由基的發光機理，明確了導致大多數自由基發光性能較差的主要原因，即分子結構的交替對稱性導致了自由基的最高占據軌道（HOMO）-單電子占據軌道（SOMO）和SOMO-最低未占據軌道（LUMO）的能隙簡并，從而引發激發態偶極子的異相耦合，大幅減小基態至第一激發態的躍遷振子強度（圖2）。為此，我們提出了高效發光碳基自由基的分子設計規則:（1）發光自由基應具有非交替對稱的分子結構；（2）在外圍取代基與自由基中心的連接原子處應具有強的軌道振幅?；谶@些規則，我們成功合成了一系列非交替對稱的高效純紅光自由基材料，其光致發光效率（PLQY）高達99%[7]。這些通用的分子設計規則為更多高效率自由基發光材料的設計與合成提供了理論依據。

圖2 （a）交替對稱自由基（TTM）的分子結構實例（如果組成共軛分子的原子可以分為正和負兩組，并且屬于同一組的原子沒有彼此成鍵為交替對稱）；（b）交替對稱分子的軌道能級示意圖；（c）TTM的HOMO-SOMO和SOMO-LUMO偶極躍遷異相耦合示意圖Fig.2 （a）The instance of the molecular structure in alternating symmetry radical（TTM）（If the atoms that make up a conjugated molecule can be divided into two sets and no two atoms of the same set are directly linked for alternating symmetry）.（b）Schematic molecular orbital diagram of alternate molecules. （c）The dipole transition out-of-phase coupling diagram between HOMO-SOMO and SOMO-LUMO of TTM

3 發光雙自由基的開發

分子中具有兩個未成對電子的結構被稱為雙自由基（Diradical或Biradical）。近年來，基態為開殼單線態的雙自由基材料因其獨特的光電磁性質而受到了廣泛關注[8]。由于其較小的單-三線態能隙，通?？梢酝ㄟ^控制溫度實現單線態和三線態之間的轉變。然而，目前報道的開殼單線態雙自由基基本上都是非發光的。實現雙自由基的發光不僅能夠拓展發光自由基的種類，還有望使它們在自旋光子學、磁光子學等更多領域得到應用。最近，我們選擇同時具備較大空間位阻和自旋離域的碳中心自由基為骨架，獲得了具有發光性質的凱庫勒（Kekulé）雙自由基TTM-PhTTM[8]（圖3）。實驗和理論計算結果表明，其基態為開殼單線態，并能夠通過熱激發轉變為三線態。TTM-PhTTM還表現出較高的熱穩定性和光穩定性。然而，遺憾的是該分子的PLQY較低，僅為0.4%，使其目前僅適用于概念性探索。

圖3 雙自由基TTM-PhTTM的共振結構Fig.3 Resonance structures of TTM-PhTTM

為了進一步提高雙自由基的發光效率，我們基于第一性原理計算，對開殼單線態雙自由基材料的基態和激發態性質進行了詳細分析，并提出通過調節雙自由基的給體共軛提高躍遷振子強度，從而增強其發光性能的概念?；谶@一理念，我們設計合成了一種具有高發光效率的新型雙自由基分子DR1，其PLQY相比TTM-PhTTM增大了60倍，達到25%。更為重要的是，我們發現通過溫度和磁場能夠調控DR1單分子的自旋態和發光性質（圖4），最終實現了210%的單分子磁致發光（MPL）[9]。這些研究結果將為發光雙自由基材料的設計與合成提供指導，并促進其在光電子和磁光子學領域的廣泛應用。

圖4 磁場調控雙自由基的自旋態和發光性質示意圖Fig.4 Schematic diagram of magnetic field regulating the spin state and luminescence properties of diradicals

4 展 望

自由基材料獨特的發光性質展示了傳統閉殼發光材料難以或無法實現的功能。在過去的五年里，關于自由基發光特性的研究數量迅速增加，主要集中點在于其在OLED中的應用。然而，目前發光自由基的材料體系非常有限，基本都是以碳中心單自由基為主，因此，進一步發展新型發光自由基材料并挖掘其在更多領域中的應用變得尤為重要。發光自由基的新興應用將為未來光電子和磁光子學的技術突破提供嶄新的思路。合成化學家、物理學家和光電子科學家之間的合作與交叉研究將能夠進一步推進這一研究領域的發展。對開殼層分子系統的光子、電子和磁性功能的精確控制將為材料科學帶來新的維度，開啟跨學科研究的新時代。

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