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磷化銦量子點及其電致發光研究現狀和挑戰

2024-03-11 12:14相恒陽王益飛于鵬張坤趙家龍曾海波
發光學報 2024年2期
關鍵詞:電致發光核殼綠光

相恒陽, 王益飛, 于鵬, 張坤, 趙家龍*, 曾海波

(1. 南京理工大學材料科學與工程學院 新型顯示材料與器件工信部重點實驗室, 江蘇 南京 210094;2. 廣西大學 物理科學與工程技術學院, 廣西 南寧 530004)

1 引言

光電信息技術的快速發展催生出了電腦、電視、智能手機、可穿戴電子設備等新產品,推動了人類文明的巨大進步。顯示屏幕作為人機交互的界面,正在成為信息時代的關鍵。從早期的陰極射線管(Cathode ray tube,CRT)、液晶顯示器(Liquid crystal display,LCD),到近年來基于有機發光、量子點發光的新型顯示,人們對新一代顯示器的視覺體驗、重量、尺寸、能耗等性能都提出了新訴求,推動著發光材料及其顯示應用的不斷發展[1-3]。近年來,有源矩陣(Active matrix,AM)有機發光二極管(Organic light emitting diode,OLED)在手機中的應用是目前非常引人注目的發展成就,這得益于OLED顯示更加細膩真實的視覺體驗、超輕超薄的屏體、全電致發光帶來的低能耗等優勢。然而,OLED屏幕的價格、制造技術,以及發光的穩定性、亮度等問題,使得其應用領域還僅限于小尺寸顯示面板[4-5]。

無機膠體量子點(Quantum dots,QDs)具有量子產率高、熒光發射峰窄、顆粒小、無散射損失和光譜可調等優異的光電性能,并且其合成和器件制造都基于溶液法工藝。相較于OLED顯示技術,在降低材料和設備成本、大尺寸制造等方面具有巨大潛力。因此,量子點,尤其是基于量子點的電驅動發光器件(Quantum dot light emitting diode,QLED),被認為是新一代節能顯示器的理想選擇。最近,2023年諾貝爾化學獎授予了美國麻省理工學院教授蒙吉·G·巴文迪(Moungi G. Bawendi)、美國哥倫比亞大學教授路易斯·E·布魯斯(Louis E. Brus)和美國納米晶體科技公司科學家阿列克謝·伊基莫夫(Alexey I. Ekimov),以表彰他們在量子點的發現與發展方面的貢獻[6]。其中的關鍵貢獻就是量子點在顯示屏幕上的出色應用。然而,目前市場應用的量子點顯示技術仍以傳統背光顯示(LCD)與新型量子點材料的融合方式為主,無法解決LCD技術固有的漏光、對比度低、可視角度差等問題。發展量子點主動顯示技術——QLED,更能發揮其響應速度快、視角廣、功耗低、輕薄、色純度更高、色域更廣的本征優勢。當前,代表性的量子點電致發光體系研究主要集中在鎘基(CdSe)[7-8]、銦基(InP)[9-10]、鉛基(APbX3)[11-12]、鋅基(ZnSe)[13-14]、銅基(CuInS2)[15-16]等。CdSe QDs及其相應的QLED通過從材料到器件的諸多研究已經取得了很大進展。紅、綠、藍QLED的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)分別提高至30.9%[17]、28.7%[18]和21.9%[18]。APbX3(A=Cs,MA,FA,等;X= Cl,Br,I)雖然發展得較晚,但也展示出了巨大潛力,在EQE上基本達到了鎘基的水平[11,19-21]。但是,這些成就并不能消除人們對重金屬毒性存在的隱憂,尤其是對電子設備中鎘、鉛等重金屬含量的法規限令呈現出全球性的趨勢。例如,歐盟將鎘視為最危險的有毒重金屬,毒性是汞及鉛的十倍,提出《有害物質限制令2015》(RoHS),并在2019年10月實施全歐洲范圍內銷售的顯示器全面禁鎘[22]。

InP QDs具有1.35 eV的體帶隙和10 nm激子玻爾半徑,可以通過調節尺寸獲得具有藍光、綠光和紅光發射的量子點材料,且發光純度較好、半峰全寬(Full width at half maxima,FWHM)能夠小于50 nm甚至小于40 nm[23-24]。相較于ZnSe、CuInS2等新體系,其研究的成熟度更高,也更加符合顯示需求。因此,基于InP的QLED被認為是顯示應用中極具發展前景的無鎘QLED替代品。自從Healy等首次報道了InP QDs的制備及合成技術[25],InP QDs的可控合成一直以來都在探索并不斷優化,形成了熱注射法、加熱法、晶種生長法、微流控法和陽離子交換法等多種合成技術[26]。在量子點的合成中,反應物的生長動力學、量子點核殼的表面化學修飾以及量子點在光電場下的電子離域等問題是提高其性能的關鍵。

InP QDs的合成進展也制約了其電致發光性能的研究:紅光QLED性能較為樂觀,近兩年,EQE超過20%的器件陸續被報道出來,且其穩定性也達到了與鎘基QLED相媲美的水平[27-29];但綠光和藍光器件性能還有待提升,綠光QLED的EQE還在15%左右[30-31];藍光器件EQE超過1%的首次報道在2020年,至今,最高EQE還僅為2.5%[32-34]。器件性能的不均衡,一方面在于量子點合成工藝的優化進度不同;另一方面,InP核殼間存在價態失配和晶格失配[35-36]。其中,價態失配對器件電致發光性能影響非常大。電子空穴注入時,由于核殼界面價態失配會導致非輻射復合及缺陷對注入電子空穴的俘獲,使得器件性能難以提升。在藍光和綠光InP QDs中,因為其導帶底的位置和空穴傳輸層的最低空軌道(LUMO)能級位置的勢壘差值較小,電子很容易越過勢壘傳輸到空穴傳輸層不與量子點層中的空穴進行復合,導致器件中電流密度大、亮度低,進而導致效率低[29,37]。因此,對InP QDs的合成和器件制造進行系統的梳理和總結,探索并解決銦基量子點發光的瓶頸問題,提出系統可行的解決思路,有助于推動這一體系的發展。

我們梳理了InP QDs從合成到器件性能提升上的發展過程,針對InP QDs合成中的核、殼、核殼界面等環節的調控策略和效果進行了介紹。同時,基于這些調控對電致發光性能的影響,我們進行了歸納總結,展現了InP QDs當前的發展現狀和面臨的主要問題。最后,我們對這一體系未來的挑戰進行了展望,尤其是面向新一代顯示所需要的色純度和器件性能兩個方面。

2 InP QDs合成

InP的合成可以追溯到上個世紀90年代[9-10,38],這些早期的量子點是表面配體直接鍵合到InP上,沒有殼層,所以表面缺陷很多,表現出寬譜發射、峰型不對稱、發光效率低等問題[23,39-40]。另外,寬譜的發光并非是InP的本征特性,更多的是尺寸分布不均一造成的。

從反應動力學角度上看,在納米尺寸的晶體生長普遍存在不可控性,而量子點尺寸效應表明,尺寸是調控發光波長的直接途徑[23]。然而,制備InP QDs的P前驅體反應活性很高,成核和生長過程難以分離。這進一步加大了反應動力學的精準調控難度,導致合成的量子點尺寸不均一(光譜展寬)、小尺寸難以實現(藍光發光困難)等問題。因此,在成核成長階段的反應調控是InP QDs合成的第一步。一些針對降低P前驅體的反應活性、抑制In快速消耗的合成策略,是這一環節的主要探索方向。比如,采用低反應活性的P(DMA)3作為新型P前驅體,引入其他鹵化物離子(ZnI2、Zn-Cl2等)[41-43]。

從量子點形貌和結構來看,由于量子點具有較大的表面積與體積比,它們的表面化學修飾對其光學性能起著重要作用,例如由表面懸掛鍵引起的缺陷態[44-45]。這些缺陷態作為非輻射復合中心會俘獲電子,惡化量子點的光學性能。InP QDs因為其共價鍵特性,表現出更多、更深的缺陷態[46-47]。這些缺陷一方面會導致更低的發光量子產率(Photoluminescence quantum yield,PLQY);另一方面也會展寬發光光譜,降低色純度。因此,了解它們的表面化學,進而設計合理的核殼結構,鈍化缺陷,是量子點合成的主要路線和方向。一些策略主要在引入陽離子參與成核反應、尋找晶格適配的殼層、形成缺陷少的核殼結構等方面[44,48-50]。InP的易氧化特性也是缺陷產生的重要原因,因此對InP表面的蝕刻是減少缺陷的重要策略[51-52]。近年來,一些通過HF等材料進行蝕刻的方案也證實了這一策略的有效性[27-28]。

另外,核殼材料之間能級不匹配問題也會產生嚴重的電子離域,導致PLQY難以提升[53]。核殼界面的多種元素摻雜不可避免地會產生大量表面缺陷,從而引起顯著的非輻射損失,例如福斯特共振能量轉移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)和俄歇復合(Auger recombination,AR)。為了解決核殼及其界面間的這些復雜問題,更多的核殼結構設計策略被提出來,比如引入中間殼層、核殼界面晶格適配設計等[54-56]。

綜上可知,如何優化InP基QDs材料的性能得到了廣泛的探索,如調控反應條件、設計核殼結構等。具體來講,主要包括:核殼結構設計、核殼界面調控、殼層結構設計、核殼及其表界面系統調控等多個維度的合成策略探索和優化。

2.1 核殼結構調控

2012年,Yang等通過簡單的一鍋法,無需多次注入材料,制備了高質量InP/ZnS核殼量子點,如圖1(a)所示。這些InP QDs的發光在整個可見光譜范圍內可調(430~670 nm,圖1(b))[57]。但是,PLQY普遍在60%以下,半峰寬仍然在40 nm以上。同年,Kim等采用原位法合成了高度穩定、高效發光的InP/GaP/ZnS量子點(圖1(c))[55]。其中,GaP殼層使核殼之間形成更好的晶格匹配(圖1(d)),鈍化InP表面缺陷,使得InP/GaP/ZnS QDs比InP/ZnS表現出更好的穩定性,最終實現了能夠覆蓋紅綠藍發光的InP QDs合成(圖1(e)),最大PLQY可以達到85%。

圖1 (a)InP/ZnS QDs合成過程示意圖,以及由紫外光激發的具有不同InP∶ZnS比例的InP/ZnS QDs照片;(b)具有不同InP∶ZnS比例的InP/ZnS QDs PL光譜(從左到右增加InP與ZnS的比例);(c)InP核表面通過Ga3+進行陽離子交換及其InP/GaP/ZnS量子點生長過程示意圖;(d)InP、GaP和ZnS核殼殼材料的能級位置和晶格失配度;(e)InP核(黑色)、InP/GaP核殼(紅色)和InP/GaP/ZnS核殼殼(藍色)在每個波長下的吸收和光致發光光譜,插圖:InP(左)、InP/GaP(中)和 InP/GaP/ZnS(右)的照片Fig.1 (a)Schematic diagram of the synthesis process of InP/ZnS QDs and photographs of InP/ZnS QDs with different InP∶ZnS ratios excited by UV light. (b)PL spectra of InP/ZnS QDs with different InP∶ZnS ratios(increasing the ratio of InP to ZnS from left to right). (c)Cation exchange on the surface of the InP cores via Ga3+ and its InP/GaP/ZnS QDs growth process schematically. (d)Energy level positions and lattice mismatches of InP, GaP and ZnS core-shell-shell materials. (e)Absorption and photoluminescence spectra of InP nuclei (black), InP/GaP core-shells (red), and InP/GaP/ZnS core-shellshell QDs(blue) at each wavelength, insets: the InP(left), InP/GaP(centre) and InP/GaP/ZnS(right) photographs

如前文所述,InP量子點的性能依賴于核殼及其界面的多個層面,因此對各個部分的優化提升是探索及制備具有較高發光性能的InP基量子點的主要方向。在核以及核殼界面,一些有效的策略是通過元素摻雜、生長晶格匹配的殼層材料、界面修飾等來減少缺陷、提升發光性能。在InP QDs合成中,各種金屬離子被用作摻雜劑來調整其成分[58-65],例如Ga3+、Eu3+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu+和Ag+。其中Zn2+和Ga3+摻雜受到普遍的關注。而且,InP本身具有較大的晶格常數,對其合金化或表面摻雜,也是后續殼層生長的需要。2016年,Pietra等提出了InP晶體與Zn離子合金化的策略(圖2(a)),只需改變Zn前驅體的濃度,就可以將晶格常數從0.593 nm(純InP QDs)調低到0.539 nm(圖2(b))[66]。這種晶格工程可以讓后續ZnSeS殼層材料進行無應變的外延生長,從而實現更高的PLQY。Mulder等在InZnP合金核的基礎上,繼續探索合成出了InZnP/ZnMgSe/ZnS核殼殼量子點(圖2(c))。他們在核和殼中都引入了Zn,并且開發了一種 ZnxMg1-xSe QDs的合成路線,從而使Mg能夠有效地摻入[67]。這一核/殼系統因為Mg含量的增加,降低了表界面的缺陷密度,從而表現出比In(Zn)P QDs更高的PLQY和更高的色純度。

圖2 (a)InP QDs的TEM圖像,以及代表InP(上圖)和Zn3P2(下圖)立方相的(111)晶格面的原子方案,這表明Zn3P2中的P亞晶格與InP中的相同;(b)InxZnyP QDs的晶格常數與Zn/In測量比率的關系,虛線表示塊狀InP(黑色,ICSD代碼24517)、ZnSe(綠色,ICSD代碼77091)、GaP(紅色,ICSD代碼77087)和ZnS(藍色,ICSD代碼60378)的晶格常數;(c)InZnP/ZnMgSe/ZnS核殼殼量子點及其界面晶格匹配示意圖;(d)光致發光光譜,對應于600 nm的激發波長,施加電位5 min;(e)~(f)PL強度隨時間的變化趨勢,分別對應于Se 1.0/S 0.0、Se 0.75/S 0.25兩個組分梯度;(g)InP/Ga∶ZnSe/ZnS的晶格以及Ga對InP核表面調控示意圖;具有不同Ga含量的綠光InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs歸一化PL光譜(h)、FWHM和PLQY(i);(j)具有不同Ga含量的InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs的PL峰值波長、PLQY和FWHMFig.2 (a)TEM image of the InP QDs and the atomic scheme of the (111) lattice plane representing the cubic phases of InP(top panel) and Zn3P2(bottom panel), which shows that the P sublattice in Zn3P2 is the same as in InP. (b)Plot of the lattice constants of the InxZnyP QDs versus the measured Zn/In ratio. Dashed lines indicate the lattice constants of bulk InP(black, ICSD code 24517), ZnSe(green, ICSD code 77091), GaP(red, ICSD code 77087), and ZnS(blue, ICSD code 60378).(c)Schematic diagram of InZnP/ZnMgSe/ZnS core-shell-shell quantum dots and their interfacial lattice matching.(d)Photoluminescence spectra corresponding to an excitation wavelength of 600 nm with an applied potential for 5 min. (e)-(f)PL intensity trends with time corresponding to the two component gradients of Se 1.0/S 0.0 and Se 0.75/S 0.25, respectively. (g)Schematic diagram of the lattice of InP/Ga∶ZnSe/ZnS and the modulation of the surface of the InP nucleus by Ga. Normalized PL spectra(h), FWHM and PLQY(i) of green InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs with different Ga contents. (j)PL peak wavelengths, PLQY and FWHM of InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs with different Ga contents

此外,殼層結構的調控是InP基量子點合成的另一關鍵領域。殼層厚度是最為直觀的調控參數。早期的很多研究都發現,殼層的狀態對量子點光電性能有巨大影響。2014年,Kim等就系統調控了ZnS殼層的厚度,并證實了較厚ZnS殼具有更強的電子約束能力,能夠抑制發光猝滅[68]。2020年,Park等以具有ZnSe/ZnS雙層的InP/ZnSe/ZnS QDs為研究對象,利用電化學充電效應,系統研究了ZnSe殼層厚度對量子點光學性能的影響[56]。由于量子點中過多的電荷積累會使其發生俄歇復合,導致PLQY降低。但隨著內殼厚度的增加,這種強度會大大減輕(圖2(d))。殼層成分的調控不僅是晶格匹配的需要,也是抑制俄歇復合、提升發光效率的需要。Lee等通過單量子點光譜分析測試手段,仔細研究了殼結構和成分對InP/ZnSeS/ZnS QDs光致發光特性的影響(圖2(e)、(f))[69]。通過對內殼層組分的調控,單量子點測量觀察到“持續閃爍”現象,這是俄歇重組受到抑制的有利證據。

除了對局部的調控,核殼及其界面的系統調控是能實現更高的PLQY和色純度的關鍵。Jo等通過優化雙殼層方案和核殼內Ga摻雜的協同策略(圖2(g)),實現了高PLQY和窄半峰寬的InP/ZnSe/ZnS QDs[35]。經過ZnSe/ZnS雙層殼和Ga對InP核表面P懸空鍵的配位,實現了近乎100%的PLQY (97%) 和37 nm的FWHM(圖2(h)、(i))。類似的有效性也在紅色InP/ZnSe/ZnS量子點中得到驗證(圖2(j))。

2.2 磷源的選擇

在合成調控中,除了上述核殼及其界面的具體問題,還有一個關鍵問題需要在合成階段引起充分重視:磷源的選擇,涉及到實驗操作的可控性、危險性,以及原材料的儲量、價格等因素。

P前驅體的儲量有限,而且一些用于InP合成的磷源,如PH3、(K/Na)3P、P4、三(三甲基硅基)膦((TMS)3P)等,都存在易燃易爆、價格昂貴等缺陷[70-74]。目前,高質量的InP量子點往往都是使用硅基磷來實現的。因此,更便宜、無害且更環保的磷前體是InP合成的一個重要研究方向。其中,有代表性的廉價且低毒的磷源主要是三(二甲基)氨基膦(P[N(CH3)2]3)、無機磷、三(吡唑基)膦等,其中又以氨基磷應用最成功。

氨基磷相比于硅基磷,合成過程中易于處理、操作更加安全,且具有較低的反應活性,可以減緩成核速率,提升合成的可重復性。然而,氨基磷的低反應活性也導致了較低的PLQY和較差的色純度。因此,對氨基磷體系的合成方案一直在優化中。2021年,Liu等通過系統的合成工藝,開發出了基于氨基磷路線的純色高效綠光InP QDs[75]。通過精準設計核殼結構和表面無機配體,采用合金化的ZnSeS中間層和ZnS外殼的雙層殼結構,同時調控ZnSeS殼層的生長溫度,可以將其溶液PLQY優化提升到95%,與用(TMS)3P合成的InP QDs的結果相當(圖3(a)~(d))。

圖3 (a)用氨基膦((DMA)3P)合成綠色InP QDs的生長階段示意圖;(b)PL隨ZnSeS生長溫度變化;(c)InP/ZnSe及InP/ZnSe/ZnS量子點TRPL光譜;(d)鋅前驅體的用量、顆粒尺寸和PLQY之間的關系;(e)1~5在InP量子點合成中的應用以及5 Me、Me在P—P鍵形成反應中的應用;(f)InP/ZnS QDs的PL光譜;(g)無機磷源合成InP量子點的機理示意圖;覆蓋整個可見光范圍的InP QDs溶液的紫外可見光吸收(h)、PL光譜(i)及數碼照片(j)Fig.3 (a)Schematic diagram of the growth stages for the synthesis of green InP QDs with aminophosphine((DMA)3P). (b)PL variation with ZnSeS growth temperature.(c)TRPL spectra of InP/ZnSe and InP/ZnSe/ZnS quantum dots.(d)Relationships between the amount of zinc precursor, the particle size, and the PLQY. (e)The use of 1-5 in the synthesis of InP quantum dots for the applications and 5 Me, Me in P—P bond formation reactions.(f)PL spectra of InP/ZnS QDs. (g)Schematic of the mechanism for the synthesis of InP quantum dots from an inorganic phosphorus source. UV-visible absorption(h) , PL spectra(i), and digital photographs(j) of an InP QDs solution covering the entire visible range

三(吡唑基)膦是另一種被用作替代硅基磷的廉價且低毒的磷源,用于方便地合成InP/ZnS QDs。它可以形成 P(OLA)3(OLAH =油胺),作為長期穩定的儲備溶液(> 6個月)應用于高效發光InP/ZnS QDs的合成(圖3(e))。Panzer等基于三(吡唑基)膦合成出的量子點實現了光譜范圍在530 ~ 620 nm的調控(圖3(f)),PLQY能夠達到50%以上[76]。

2021年,一種新的磷源——磷酸乙炔鈉,被Yu等作為替代、廉價且低毒的磷源,用于合成InP QDs(圖3(g))[77]。所得的量子點具有465 ~620 nm波長范圍的尺寸可調光致發光,以及43% ~97%的PLQY(圖3(h)~(j))。采用這些量子點制備的QLED也展現出1.47%(藍光)、6.88%(綠光)和13.62%(紅光)的最大EQE。這些結果證明了這種新型磷在制備高質量InP QDs中的適用性和可加工性。

2.3 色純度提升

色純度是衡量一個量子點體系在顯示領域應用價值的關鍵指標,包括波長可調、PLQY高、半峰寬窄等多方面的基本需求。經過不斷的研究和探索,InP QDs的PLQY已逐漸接近100%,但目前較好的InP量子點材料的FWHM還在40 nm左右。與鎘基(~ 30 nm)、鉛基(~ 20 nm)相比,InP量子點的FWHM仍有較大的發展空間,尤其是在當下對顯示設備的高色純度、廣色域的迫切需求下[3,78-79]。如前文所述,發光光譜的展寬,首先是反應速率難控制、粒徑不均一導致的;其次,核殼結構及其電子離域等也對FWHM有明顯的影響。因此,結合上述核殼以及核殼間界面的調控策略,將FWHM降到30 nm,甚至小于30 nm,是InP QDs當前最為緊迫的任務和挑戰。因此,我們針對色純度提升的一些具體策略進行了總結和分析,希望能推動領域對色純度研究的關注和深入探索。

2017年,Ramasamy等針對傳統合成工藝中殼(ZnSe或ZnS)的連續離子層吸附和反應(Successive ion layer adsorption and reaction,SILAR)過程中添加鋅會惡化InP核吸收特性,并導致更寬的FWHM這一問題,提出了通過羧酸鋅直接摻雜在InP核中并形成InZnP的一步合成法[80]。合成的In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs,其發射光可調范圍為488 ~ 641 nm,且普遍具有色純度高的優勢。其中,綠光QDs的FWHM顯著降低至36 nm(圖4(a)、(b))。而且通過有效的SILAR方法,可以連續調節InP QDs尺寸從1.6~3.6 nm,且尺寸分布窄,實現了發射波長調節至高達641 nm、FWHM小于45 nm的純紅光(圖4(c)、(d))。

圖4 用不同比例銦/棕櫚酸和銦/磷合成的In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs的吸收(a)和PL(b),插圖為量子點溶液在紫外燈激發下的發光照片;使用SILAR方法生長的InP/ZnSe/ZnS QDs的吸收光譜和光致發光光譜(c)以及相應的FWHM和PLQY(d);(e)InP/ZnSe/ZnS核殼量子點及其發光性能;(f)綠光InP/ZnSexS1-x/ZnS QDs尺寸控制和核殼生長、發光光譜和TEM形貌示意圖;InP/薄ZnSe/ZnS和InP/厚ZnSe/ZnS QDs的激子峰值歸一化吸收和PL(g)以及PL峰值波長、PLQY和FWHM(h)Fig.4 Absorption(a) and PL(b) of In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs synthesized with different ratios of indium/palmitate and indium/phosphorus, with the inset showing luminescence photographs of the quantum dot solutions under UV lamp excitation.(c)Absorption spectra and photoluminescence spectra of InP/ZnSe/ZnS QDs grown using the SILAR method, as well as(d)the corresponding FWHMs and PLQYs. (e)InP/ZnSe/ZnS core-shell quantum dots and their luminescence properties.(f)Schematic diagrams of the size control and core-shell growth, luminescence spectra, and TEM morphology of the green-light InP/ZnSexS1-x/ZnS QDs. (g)Exciton peak normalized absorption of InP/thin ZnSe/ZnS and InP/thick ZnSe/ZnS QDs and the PL, and (h)PL peak wavelength, PLQY and FWHM

針對InP核的合成和核上生長的具體反應條件,Kim等做了優化[81]。在InP核心合成過程中采用溫和溫度下注入P前驅體,從而將核的尺寸分布減少到12%;采用高溫環境生長ZnSe/ZnS多層殼,能夠提高厚鈍化層的結晶度。經過這樣系統的溫度調控,量子點實現了純綠色發光(528 nm),且達到95%的PLQY和窄至36 nm的FWHM(圖4(e))。

氨基磷因為更經濟、更安全,成為InP合成的常用磷源,但是合成InP的最終目的依然是實現高效純色發光,因此對基于氨基磷的合成方案的探索和優化、提升色純度成為研究熱點。近幾年,Yang等通過使用氨基磷結合核殼調控,在綠光和紅光的純色發光上取得了突破[82]。在綠光InP合成中,他們通過兩步法進行,其中生長的InP核經歷逐步尺寸分級過程,然后置于成分梯度ZnSexS1-x內層和ZnS外層的連續雙殼中。ZnSexS1-x內殼的化學成分x在0.09~0.36范圍內變化,以探索其對PLQY、尺寸和藍色激發光吸收率的影響。由于有效的核心尺寸分級和精心設計的核殼異質結構,所得的InP/ZnSexS1-x/ZnS QDs表現出卓越的綠光(527 nm)發光特征,具有37 nm的窄FWHM和87%的高PLQY。在紅光合成中,他們采用非常規的In前驅體InBr3代替InCl3合成了基于氨基膦的紅色InP QDs,并考察了表面鹵化物類型的影響,發現溴化物更有利于抑制表面氧化,從而獲得更亮的發光[83]。隨后,通過增厚ZnSe內殼,進一步改進了基于InBr3的紅色InP QDs的發光性能,實現了發光波長為621 nm、FWHM為44 nm、PLQY為86%的發光效果。

3 InP QLED電致發光性能現狀

調控實現高PLQY、窄FWHM的量子點,最重要的應用目標就是實現高性能的電致發光。因此,將這些量子點作為發光層,制備相應的QLED,優化提升它們電致發光的光譜、效率等指標,是領域中最關鍵的研究內容。當前,InP QLED器件性能,尤其是綠光和藍光,還遠遠落后于鎘基和鉛基鈣鈦礦材料。紅光InP QLED在最近兩三年時間才陸續報道了超過20%EQE的電致發光性能,綠光目前的EQE在15%左右,藍光EQE還不到3%[27-28,31,34]。這一現狀與前文提到的InP量子點合成的調控難度一致,呈現出紅光較為容易、綠光和藍光逐漸困難的趨勢。這里我們分析了一些取得高效電致發光的案例,希望能為后續的電致發光器件開發提供有價值的經驗。

3.1 紅光InP QLED

2019年,Won等在InP紅光QLED器件上取得了巨大的突破,實現了最大外量子效率為21.4%、最大亮度為100000 cd/m2、百萬小時的超長壽命(在100 cd/m2),性能與最先進的含鎘QLED相當[27]。器件的結構、電學、亮度、EQE和壽命等性能如圖5(a)~(d)所示。這一巨大突破來自于InP QDs從核到殼系統的工藝優化。他們提出了一種制備均勻InP核和高度對稱核/殼量子點的合成方法,量子產率約為100%。首先,核是均勻尺寸的;其次,殼層是高度對稱的;再者,他們在初始InP核及ZnSe殼的生長過程中添加了HF來蝕刻掉InP核表面的氧化物;然后,在340 ℃下實現高溫ZnSe生長,所設計的殼厚度能抑制能量轉移和俄歇復合,從而保持高PLQY;并且,在形成QLED發光層之前,把初始表面配體替換為更短的配體,以實現更好的電荷注入??梢?,我們在前文量子點合成中所敘述的所有能提升PLQY和色純度的策略,這個工藝中都采用并在量子點中得到了相應的效果。進一步地,量子點表面的電學特性也采用表面配體策略進行了調控,以便于在電致發光過程中進行更好的載流子注入。

圖5 (a)QLED器件結構圖和橫截面TEM圖像;(b)電流密度(左軸)和亮度(右軸)與電壓曲線;(c)EQE-亮度曲線,插圖為四像素QLED和文字圖案QLED的照片;(d)帶有指數衰減曲線壽命測量(初始亮度為985 cd/m2),y = 100exp(-0.00079×0.7);(e)QLED器件結構示意圖和橫截面TEM圖像;(f)ZnSe殼層生長前InP核的P 2p XPS譜;(g)EQE和電流效率與亮度的關系;(h)QLED初始亮度3373 cd/m2時的壽命測量;(i)QLED器件結構;(j)場增強電子離域的示意圖以及減輕其對電荷轉移影響的兩種可行方法;(k)由不同殼厚度的InP/ZnSe制造的QLED的EQE-電流密度特性,(k)中的短箭頭表示EQE降至最大EQE一半時的電流密度;(l)基于InP/ZnSe-2、InP/ZnSe-3和InP/ZnSe-4的QLED在50 mA/cm2電流密度下的老化曲線Fig.5 (a)QLED device structure schematic and cross-sectional TEM image. (b)Current density(left axis) and luminance(right axis) versus voltage curves. (c)EQE-luminance curves, insets are photos of a four-pixel QLED and a text-patterned QLED. (d)Lifetime measurements with exponential decay curves(initial luminance of 985 cd/m2),y = 100exp(-0.00079×0.7). (e)QLED device structure schematic and cross-sectional TEM images.(f)XPS spectra of P 2p of InP cores prior to ZnSe growth. (g)EQE and current efficiency versus luminance. (h)Lifetime measurement of QLED at initial brightness of 3373 cd/m2. (i)QLED device structure. (j)Schematic illustration of the field-enhanced electron delocalization and the two feasible ways to alleviate its impacts on charge transfer. (k)EQE-current density characteristics of QLEDs fabricated from InP/ZnSe with different shell thicknesses. the short arrows in (k) indicate the current density when the EQE is reduced to half of the maximal EQE.(l)Current density of InP/ZnSe-2, InP/ZnSe-3, and InP/ZnSe-4 based QLEDs aging curves at 50 mA/cm2 current density

隨后,Li等提出了一種非常簡單的路線來獲得InP/ZnSe/ZnS核/殼/殼QDs,其光致發光量子產率接近100%,并實現了高效的紅光電致發光(圖5(e)~(h))[28]。其中,利用無機鹽ZnF2作為關鍵添加劑,在高溫下與羧酸反應,原位生成HF來消除表面氧化物(InPOx)雜質(圖5(f)),從而有利于外延殼的生長。所得InP/ZnSe/ZnS量子點與HF處理合成的量子點相比,具有更窄的FWHM和更好的熱穩定性。而且,使用大尺寸InP/ZnSe/ZnS量子點,在不更換原始配體的情況下,所制備的QLED可實現22.2%的最高峰值EQE(圖5(g)),以及>110000 cd/m2的最大亮度和100 cd/m2時T95壽命>32000 h(圖5(h))。

Li等在另一個工作中,還研究了電子離域對QLED器件性能的影響[29](圖5(i)~(l))。他們通過改變InP/ZnSe QDs的殼厚度和QDs上的有效電場,調控了電子離域的激子動力學(圖5(j))。他們發現,隨著殼厚度的增加,場無關的能量傳遞可以被有效抑制。然而,厚殼層對受到器件中電場增強的電子離域作用有限。器件電場輔助的激子轉移主要由InP/ZnSe QDs中的大電場和場增強電子離域驅動。通過降低有效電場(2 V偏壓),InP基QLED的EQE達到22.56%(圖5(k)),并且采用超厚殼層來抑制場增強電子離域,實現了在7.2 V大偏壓下136090 cd/m2的突破性亮度,器件發光壽命也可以達到十萬小時以上(圖5(l))。

3.2 綠光InP QLED

器件的性能首先受制于發光層的光電性能,正如前面所提到的紅光QLED經驗,需要量子點從核殼到界面的全方位的精細調控。簡單地說,就是需要高PLQY、均勻粒徑和更厚的殼厚度的InP核/殼量子點,這是非常具有挑戰性的。2018年,Zhang等通過延長生長時間,同時及時補充脫殼前驅體,成功地合成了具有高穩定性、高PLQY(約70%)和大粒徑((7.2 ± 1.3)nm)的厚殼綠光InP/GaP/ZnS/ZnS量子點,實現了當時的最高效綠色量子點發光二極管(QLED)[36](圖6(a)~(d))。其中GaP界面層的存在最大限度地減少了晶格失配和界面缺陷,形成了梯度能級,與后續的厚殼ZnS協同抑制了緊密堆積的量子點之間的能量轉移(圖6(b)~(c))。通過這一系列的精細調控,最終確保了量子點的高PLQY和穩定性。最終,他們基于這些高性能的InP核/殼QDs制備了綠色QLED,其峰值EQE和電流效率分別為6.3%和13.7 cd/A(圖6(d))。

圖6 (a)QLED結構示意圖;(b)InP QD、InP/GaP/ZnS QD的電荷密度分布;(c)在(i)InP QD、(ii)InP/GaP、(iii)InP/GaP/ZnS 和(iv)InP/GaP/ZnS//ZnS QD中獲得的HOMO和LUMO能級;(d)基于具有薄和厚ZnS殼的InP/GaP/ZnS QLED的電流效率和EQE隨著亮度增加的變化;(e)QLED器件橫截面SEM圖像和相應器件結構示意圖;(f)BDA與鹵化鋅協同作用鈍化InP QDs示意圖;(g)EQE(左軸)和功率效率(右軸)與電流密度曲線的關系;(h)QLED的電壓依賴性電致發光光譜,插圖:QLED點亮的照片;InP/ZnSexS1-x/ZnS (x = 0, 0.7, 1) QLED的器件結構(i)、能級圖(j)、EL光譜(k)和EQE-亮度特性曲線(l)Fig.6 (a)Schematic of the QLED structure. (b)Charge density distribution of InP QD, InP/GaP/ZnS core/shell QDs. (c)Energy levels of HOMO and LUMO states in (i)InP QD, (ii)InP/GaP, (iii)InP/GaP/ZnS, and (iv)InP/GaP/ZnS//ZnS core/shell QDs. (d)Variation of current efficiency and EQE with increasing luminance based on InP/GaP/ZnS QLEDs with thin and thick ZnS shells. (e)SEM image of the cross-section of the QLED device and schematic of the corresponding device structure. (f)The schematic diagram of InP GQDs passivated by the synergistic effect of BDA combined with zinc halides. (g)Plots of EQE(left axis) and power efficiency(right axis) versus the current density curve. (h)Voltage-dependent electroluminescence spectra of QLEDs, illustration: photograph of a QLED lit. InP/ZnSexS1-x/ZnS(x = 0, 0.7, 1) device structure(i), energy level diagram(j), EL spectrum(k) and EQE-luminance characteristic curve(l) of QLED

對量子點全面的精細調控已經成為制造高性能電致發光器件的必要前提。近兩年來,更多的精細調控體現在核殼及其界面的諸多細節上。例如,在量子點表面修飾方面,Chao等通過使用各種烷基二胺和鹵化鋅鈍化來修飾InP QDs,從而降低電子遷移率并增強空穴傳輸[30]。再加上優化電子傳輸層,實現了高性能綠色InP QLED制備,其最大EQE為16.3%,電流效率為57.5 cd/A,電致發光峰在545 nm(圖6(e)~(h))。2022年,Yu等在氨基磷作為磷源的合成體系中,聚焦殼層的梯度化設計,插入了內合金殼 ZnSexS1-x[31]。通過對內殼層的調控,在平衡晶格失配的同時減少了界面缺陷,并且可以調整InP基QDs的能級位置,從而促進器件中的載流子注入。采用InP/ZnSe0.7S0.3/ZnS QDs作為發光層設計的器件結構及其能級如圖6(i)、(j)所示,所得到的QLED電致發光峰為532 nm,在純綠波段(圖6(k)),其最大外量子效率為15.2%(圖6(l)),這幾乎是InP基純綠光QLED的最高記錄。

3.3 藍光InP QLED

藍色InP QLED的性能遠不如紅色和綠色量子點。當然,在發光領域,藍光一直是各種發光材料體系的短板。在鎘基、鉛基的發展歷程中,甚至在有機發光體系中,藍光都是遠遠落后于紅光和綠光的發展。首先,合成藍色高效發光InP量子點就很困難,這主要與其固有的尺寸限制有關。再者,針對藍色量子點的深入研究仍然較少,如何合成出高性能的量子點還有賴于更多科研工作者的持續探索。另外,針對藍光電致發光的器件結構設計、光電物理方面的探索也需要得到重視。

這里我們列舉了為數不多的幾個藍光電致發光的案例,供讀者參考。2020年,Zhang等通過殼工程方法,在核殼之間引入薄的GaP橋接層,可以有效地減少InP核和ZnS殼之間的晶格失配[32]。因而,他們成功合成了高PLQY(~81%)、高穩定性和大尺寸(~(7.0 ± 0.9) nm)厚殼的藍光InP/GaP/ZnS/ZnS QDs。相應的QLED結構、各功能層能級結構如圖7(a)~(b)所示。這些器件表現出3120 cd/m2的高亮度,是之前報道的35倍,且峰值外量子效率達1.01%(圖7(c)),是當時藍色InP基器件的最高記錄,但其電致發光峰在488 nm的天藍光區域(圖7(d))。此外,這些器件初始亮度為100 cd/m2時的T50壽命為120 min,展現出高穩定性的潛力。他們對數千個原子量子點的大規模密度泛函理論計算表明,較厚的殼層有利于量子點薄膜中更平衡的載流子注入,同時抑制緊密堆積的量子點之間的FRET,有助于改善藍色器件的性能。

同年,Zhang等成功合成出發射波長為468 nm、量子產率為45%的純藍色InP/ZnS量子點[33]?;谶@一量子點所設計的器件結構能級示意圖如圖7(e)所示。其中,油酸鋅和S-TOP用作外延生長第二ZnS殼的前體,殘留的鋅前驅體與S-TOP反應形成ZnS殼,增加了量子點的厚度和穩定性。此外,隨著Zn前驅體的去除,純空穴器件的電流密度在8 V下從13 mA/cm2增加到121 mA/cm2,很好地改善了載流子的注入(圖7(f)),其電致發光峰位從PL的468 nm紅移到485 nm(圖7(g))。一方面是由于能量轉移沒有完全避免;另一方面,外加電場下的斯托克位移是主要原因。性能上,與InP/ZnS QLED相比, InP/ZnS/ZnS QLED器件EQE有翻倍的提升(圖7(h))。

隨后,Kim等聚焦純藍色量子點及其電致發光難題,提出了Ga摻雜策略[34]。在碘化鎵(GaI3)存在的情況下,預生長的InP QDs在280 ℃的溫度下可以有效地進行Ga合金化,并且Ga合金化的程度可以通過改變GaI3的量來系統地調節。同時,在這種三元InGaP核上依次用ZnSeS內殼和ZnS外殼進行表面鈍化。所得的雙殼型InGaP/ZnSeS/ZnS量子點可以實現從475 nm到465 nm的藍移,同時保持80%以上的PLQY。最后,他們基于465 nm發射的InGaP/ZnSeS/ZnS QDs,制備了QLED器件,器件結構如圖7(i)、(j)所示。該器件電致發光峰在469 nm,純藍光,且其EQE達到2.5%(圖7(k)、(l)),是目前該領域最藍電致發光且最高效率。

4 InP QLED器件結構設計

除了上述針對紅綠藍量子點的材料合成調控,器件結構的設計也在InP量子點體系電致發光研究中得到一些初步的探索。2017年,Wang等基于厚殼的綠色InP/ZnSeS/ZnS量子點設計了倒置QLED器件[84]。其中,ZnSeS中間層作為緩沖層來減少InP和ZnS之間的晶格失配,增加ZnS殼層可以阻止緊密堆積的QDs薄膜的FRET和AR。在器件中,為了進一步提高QLED器件的性能,他們采用ZnMgO作為電子傳輸層(Electron transport layer,ETL)來改善電子注入,可以解決InP/ZnSeS/ZnS QDs與傳輸層間能級不匹配的問題,提高器件性能(圖8(a)~(b))。通過QDs材料與合適器件的良好結合,他們所設計的ITO/ZnMgO/InP/QDs/TcTa/NPB/HATCN/Al倒置QLED器件的亮度可以達到10000 cd/m2以上,器件EQE也有1倍的提升(圖8(c))。然而,其電致發光峰位在545 nm,比PL的525 nm有20 nm的斯托克位移(圖8(d))。

圖8 (a)InP/ZnSeS/ZnS QLED的倒置結構圖;(b)QLED整體能級圖;(c)EQE隨電流密度的變化;(d)EL光譜;紅光InP QLED的器件結構圖(e)和能級圖(f);基于不同PVK∶TAPC比例的紅光InP QLED的J-V-L特性(g)和電流效率-J曲線(h);(i)頂發射器件結構示意圖、CzSi的化學結構以及器件的照片;改變CzSi空穴抑制中間層厚度時發綠光ITQ LED的性能:(j)InP基ITQ LED的能級圖,(k)電流效率曲線,(l)歸一化EL光譜;(m)QLED中功能層能級排列;(n)有和沒有TPBi的QLED中的電荷分布示意圖;(o)分別在QD/CBP和TPBi/CBP界面處具有FIrpic的器件EL光譜;(p)有和沒有TPBi的QLED的電流效率特性Fig.8 (a)Inverted structure diagram of InP/ZnSeS/ZnS QLEDs. (b)Overall energy level diagram of QLED. (c)Variation of EQE with current density. (d)EL spectra. Device structure schematic(e) and energy level(f) diagrams of red-lighting InP QLEDs. J-V-L characteristics(g) of red-lighting InP QLEDs based on different PVK∶TAPC ratios and current efficiency-J curves(h). (i)Schematic diagram of the top emitter device structure, chemical structure of CzSi, and photographs of the device. Performance of green-emitting ITQLEDs when varying the thickness of the CzSi cavity-suppressing interlayer: (j)the energy level diagram of the InP-based ITQLEDs,(k)current efficiency curves, (l)normalized EL spectra. (m)Flat energy level alignment of the QLED. (n)Schematic diagram for charge distribution in the QLEDs with and without TPBi.(o)EL spectra of devices with FIrpic at interfaces of QD/CBP and TPBi/CBP, respectively. (p)Current efficiency characteristics of QLEDs with and without TPBi

2021年,Zhu等針對傳輸層的調控,提出了低成本全溶液加工策略。他們設計了具有混合多層結構的優化器件,采用摻雜小分子的有機雙空穴傳輸層(Hole transport layer,HTL)(TFB/PVK∶TAPC)和無機ZnMgO納米粒子(NPs)電子傳輸層(ETL)(圖8(e)、(f))[85]。最好的器件表現出7.58 cd/A的峰值電流效率(CE),比使用PVK (HTL)和ZnO (ETL)的控制器件高2.4倍。同時,開啟電壓從2.8 V(控制器件)下降至2.4 V。器件性能如圖8(g)、(h)所示。這一策略為實現高效QLED設計提供了一種簡單可行的優化載流子傳輸的思路。

考慮到InP基QDs與Cd基QDs在能級和結構方面存在很大差異,Lee等將倒置頂發射器件結構(ITQLED)應用于InP QLED,以提高效率和穩定性。他們引入“CzSi”作為空穴抑制中間層,器件結構如圖8(i)所示[86]。具有空穴抑制中間層的綠光ITQLED表現出21.6 cd/A的最大電流效率和38800 cd/m2的最大亮度,且發光峰位相對保持穩定(圖8(j)~(l))。當采用空穴抑制中間層時,使用壽命也增加。這些卓越的QLED性能不僅源于頂部發射結構增強的光輸出耦合,還源于通過引入可控制空穴注入的空穴抑制中間層來改善載流子輸運平衡。

針對載流子輸運不平衡難以避免的問題,Wang等發現,對電子的阻擋有利于減少空穴電子在空穴端的復合,因此他們在空穴層與量子點發光層之間引入了電子傳輸層作為電子阻擋層(圖8(m))[87]。這一結構設計能夠將載流子復合界面限制在量子點發光層,從而實現載流子的有效利用(圖8(n))。他們將有機熒光分子Firpic作為載流子復合位置的檢測劑,通過對比實驗證實了TPBi電子傳輸層在空穴端的作用(圖8(o)),且QLED的發光性能也顯示出顯著的提升(圖8(p))。

除了上述對載流子輸運調控的器件設計,對器件電極的設計也在InP QLEDs中有所嘗試。比如,Kim等利用InP實現透明電致發光,他們引入無機ZrO2納米粒子作為電子傳輸層,并利用兩步濺射工藝將氧化銦鋅(IZO)作為器件頂部電極,從而實現了兩邊電極的透明化,所制備的器件透過率超過74%[88]。當具有高功函數的IZO頂部電極應用于頂部透明陽極時,該器件可以在驅動電壓范圍內保持電流效率,而不會出現QLED器件中眾所周知的滾降現象。

5 挑戰與展望

結合上述InP QDs在合成和器件上的研究進展,我們總結了不同核殼結構的量子點的光致發光性能和電致發光性能,如表1所示??梢园l現,高質量的InP QDs合成是可以實現的,比如精準的波長調控、高的PLQY。而且,諸多系統有效的調控策略也得到了充分的驗證和認可,比如核內摻雜、核殼界面修飾、殼層厚度、梯度殼層等。但是,從發光的FWHM看,目前領域內能實現的最窄發光還只能到35 nm,僅能剛剛滿足顯示的應用需求。另外,基于這些InP QDs的QLEDs性能,比如,代表其發光效率的EQE、代表其穩定性的壽命(Lifetime,T),也表現出巨大的差異。因此,我們希望能通過聚焦InP QDs發展的現狀,分析其發展中存在的問題和挑戰,主要聚焦在發光色純度、電致發光性能兩個方面。

表1 基于不同核殼結構InPQDs的光致發光和電致發光性能Tab.1 Photoluminescence and electroluminescence properties of InP QDs with different core-shell structures

5.1 發光色純度

正如我們在3.2中所述,發光色純度是InP QDs發展的第一個挑戰,主要包括兩個方面:發光波長峰值和FWHM。雖然經過諸多精細的合成調控,色純度得到了有效的提升,發光波長可以在全可見光范圍連續可調,FWHM可以從>50 nm調控到< 40 nm的程度,但是與鎘基、鉛基等體系相比,仍然還有差距。

FWHM過寬是量子點尺寸分布不均導致的,其本質原因是成核-生長過程的不可控性,涉及到反應前驅體的活性、反應溫度等合成條件。因此,繼續深入探索InP QDs成核成長機制、反應動力學過程,以及調控反應前驅體活性、設計更為精準可控的合成技術路線,是未來降低FWHM、提升色純度的主要努力方向。

對于發光峰的峰值波長而言,合成獲得具有標準紅綠藍發光峰位的量子點是未來顯示應用的前提。在InP QDs體系中,調控尺寸實現純藍色的發光也是一個不小的挑戰,還需要引起科研人員的充分關注和重視。另外,從光致發光到電致發光往往存在較大的紅移問題,這也給InP QDs電致發光的研究帶來了困擾。因此,減少能量轉移、克服斯托克位移也值得在后續研究中繼續關注。

5.2 電致發光性能

器件電致發光性能,如EQE和器件壽命,一直以來是衡量QLED性能的關鍵指標。目前,鎘基、鉛基的QLED在EQE上都已經實現了接近、甚至超越20%理論極限的EQE水平。然而,在銦基體系,形式還不容樂觀。這里,我們抽取了一些關鍵的QLED案例,針對其近五年的EQE發展狀態進行了匯總,如圖9所示。

圖9 近五年InP-QLED的EQE發展Fig.9 EQE development of InP-QLED in the last five years

可以發現,EQE的發展表現出明顯的差異性。紅光已經達到了理論極限20%水平上,而綠光還正在接近這個水平,目前EQE在15%~16%上下。藍光QLED的性能則遠遠滯后,還處在1%~2%的初始探索階段,且研究進展很少。一方面,InP QDs合成上的難度導致其QLED器件的研究難度加大,這在藍光QLED的進展上可以明顯看出,高質量藍色發光的QDs難以實現,那么基于藍光QDs的QLED器件研究就更加少之又少;另一方面,領域對InP的研究投入還不是很多,有待全球科研人員的聚焦和探索,尤其是InP QDs的核殼及其表界面多維度的精細合成,在核殼結構上調控能級梯度、在表界面上調控晶格匹配度和降低缺陷數量、在表面配體上調控配體濃度和配體電注入,才能實現高性能的QLED。

電致發光效率的提升意味著俄歇復合、非輻射復合的減少,這將進一步推動發光壽命的提升。比如,2019年,Won等對紅光進行了系統的核殼及其表界面調控,報道了能與鎘基相比較的器件性能(EQE、亮度、壽命等)[27]。因此,QLED器件的EQE、壽命,結合電致發光的色純度提升,將是銦基QLED研究的焦點,也是推動其發展的三個關鍵挑戰。

6 總結

InP QDs因其無重金屬且發光在可見光波段連續可調,被認為是鎘基量子點的替代材料,受到了量子點領域的廣泛關注。然而,因為其反應活性過高、成核-生長過程難控制,導致了InP QDs的色純度較低、紅綠藍發光性能的不均衡等問題,進而影響了InP QDs及其QLED性能的發展進度。本文首先從InP QDs的合成出發,對核、殼、核殼結構及其界面進行了系統的分析,總結了合成調控策略及其提升發光性能的相應效果;其次,本文聚焦紅綠藍InP QLED的發展現狀,從量子點狀態到器件結構設計,對其電致發光性能的研究進展進行了綜述,希望能為后續QLED的制造提供可借鑒的經驗;最后,我們針對InP體系面臨的色純度、器件發光效率和壽命等瓶頸問題/挑戰進行了剖析,希望能引起更多科研人員的關注和重視。更多的研究投入將能推動InP體系的快速發展,形成具有環保、高色純度、高效等優勢的新一代量子點顯示體系。本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址:http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230294.

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