被動式日間輻射制冷超疏水滌綸織物的制備及其性能

潘畢成,張佳文,楊孝全,蔡 英,易玲敏

(浙江理工大學, a.紡織科學與工程學院(國際絲綢學院);b.生態染整技術教育部工程研究中心;c.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室,杭州 310018)

0 引 言

溫室氣體大量排放,城市熱島效應加劇,高溫天氣頻發,對戶外游玩人員、建筑及公共設施等均產生了嚴重影響。傳統戶外紡織品并不足以抵消熱量給人體帶來的危害,因此亟須開發新型戶外制冷紡織品以保護戶外人員免受高溫傷害。被動式日間輻射制冷(Passive daytime radiative cooling, PDRC)技術無需能量輸入,通過反射太陽光(波長為0.3～2.5 μm),同時將熱量從紅外大氣窗口(波長為8～13 μm)發射到外部空間實現物體表面的自發冷卻[1]。

近年來,研究者們將PDRC技術應用到織物上,制備具有降溫或制冷功能的PDRC紡織品。Zhang等[2]根據SiO2在大氣窗口具有高發射率的特點,在普通滌綸布上原位生長一層SiO2粒子,使其具有良好的PDRC性能。Zeng等[3]通過分級結構的設計,制備了復合超細纖維編織的超材料織物,該超材料織物的太陽光反射率達92.4%、中紅外發射率達94.5%。Song等[4]制備了一種聚合物基的納米光子織物,該織物覆蓋的皮膚表面溫度相比傳統織物低3.1～3.5 ℃。盡管已有一些關于PDRC紡織品的研究,但PDRC紡織品仍存在降溫不夠、服用性能差等問題;此外,戶外紡織品在使用過程中不可避免地會遇到降塵、雨水等而被沾污[5],影響其降溫性能。因此,開發具有自清潔性能和高制冷性能的PDRC紡織品具有重要意義。

超疏水表面通常具有自清潔性能,將表面微納復合結構與低表面能材料結合可獲得超疏水表面。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有較低的表面能,是用于構建超疏水表面的常用材料[6-7],在8～13 μm的中紅外波段具有很高的發射率[8-9]。Si—O—Si結構的SiO2是用于構建粗糙表面的理想材料,且在大氣窗口存在聲子-極化子共振,有助于提高中紅外波段的發射率[10-12]。此外,尺寸合適的SiO2具有很強的粒子散射效果,在太陽光譜范圍內具有很高的反射率[13-14]。

本文針對戶外PDRC紡織品在使用過程中易被沾污而影響降溫性能的問題,使用含氟改性SiO2與PDMS復合,采用浸涂、噴涂相結合的方式整理到滌綸織物表面,在織物表面構建具有低表面能、粗糙結構的太陽光高反射、中紅外高發射涂層,制備具有良好降溫性能的超疏水織物。分析整理前后織物的表面形貌和化學結構,考察涂覆量對復合涂層織物光譜特性的影響規律,并對復合涂層的制冷性能和超疏水性能進行探究,以獲得具有較高冷卻效果的超疏水滌綸織物,為戶外降溫織物的制備提供新的設計思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

SiO2購自東莞市鑫惟進實業有限公司,氫氧化鈉(NaOH)、四氫呋喃(THF)和無水乙醇購自杭州高晶精細化工有限公司,全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)購自廣州遠達新材料有限公司,γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和羅丹明B購自上海麥克林生化科技有限公司,聚二甲基硅氧烷(PDMS)購自道康寧公司,滌綸織物(PET)購自廣州美龍達環保材料有限公司。

1.2 滌綸織物的表面刻蝕

用無水乙醇和去離子水依次清洗原始滌綸織物(3 cm×3 cm)30 min以去除雜質,將清潔后的滌綸織物浸入質量分數為300 g/L的NaOH溶液中30 min,浸泡后的滌綸織物用大量的水清洗,并在80 ℃下干燥,最后得到化學蝕刻的滌綸織物(H-PET)。

1.3 改性SiO2分散液的制備

將2.5 g SiO2粒子均勻分散在50 mL去離子水中,磁力攪拌30 min后,依次向分散液中加入1.0 g FAS和0.5 g KH-560,室溫條件下磁力攪拌24 h,得到改性SiO2分散液。

1.4 被動式日間輻射制冷超疏水滌綸織物的制備

將H-PET浸入改性SiO2分散液中,在80 ℃烘箱中干燥;隨后將含有PDMS的THF溶液(質量分數為15%)采用噴涂的方式噴涂到滌綸織物上,烘干后便得到具有輻射制冷功能的超疏水滌綸織物(SP-PET)。

1.5 測試方法與表征

1.5.1 紅外光譜測試

通過傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet 5700型,美國熱電公司)分析整理前后滌綸織物的化學結構,掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.5.2 X射線光電子能譜測試

采用X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,美國賽默飛公司)分析整理前后滌綸織物表面化學組成和元素含量分析。

1.5.3 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8100型,日立公司)觀察整理前后滌綸織物的表面形貌。

1.5.4 涂覆量計算

稱量整理前滌綸織物(3 cm×3 cm),記錄其質量W1,稱量由上述方法制備得到的SP-PET,記錄其質量W2。涂覆量根據式(1)計算:

(1)

其中:G為涂覆量,mg/cm2;W1、W2為整理前后滌綸織物質量,mg;A為滌綸織物的表面積,cm2。

1.5.5 光譜性能測試

反射率測試:采用配有BaSO4積分球的紫外可見分光光度儀(UV-2600,日本島津)進行測試,設定測試波長范圍為200～800 nm。

發射率測試:采用配有金積分球的傅里葉紅外光譜儀(布魯克5700型)進行測試,設定測試波長范圍為2.5～16.0 μm。

1.5.6 PDRC性能測試

使用實驗室自制輻射制冷裝置對原始織物、整理后織物及環境溫度進行降溫測試。該裝置整體由泡沫盒組成,盒子外部貼有一層鋁箔,裝置頂部覆蓋有一層低密度聚乙烯薄膜,用來抑制熱對流和熱傳導。使用熱電偶(PT-100)和溫度記錄儀(SIN-R200F)實時監測樣品及環境溫度變化;使用輻照計(FZ-A)對實時太陽輻照強度進行測量;實時風速和環境相對濕度由空氣流量風速計(GM8902)和自動溫濕度記錄儀(TH20R-EX)測量;使用紅外熱成像儀(Fluke Ti400,America)拍攝整理后滌綸織物實際戶外降溫情況。

1.5.7 接觸角測試

采用視頻接觸角張力儀DSA-100對整理前后滌綸織物進行潤濕性測試,水滴體積為1.5 μL,測量織物5個不同位置的數值,取平均值。

1.5.8 摩損性能測試

摩損測試根據《耐摩擦色牢度:AATCC 摩擦測試儀法》(AATCC 8-2007)中的摩損方式進行。使用純滌綸布作為耐摩材料搭檔,將樣品固定在不銹鋼柱上,并以92 kPa的負載壓力反復移動100次(移動距離為20 cm),測試摩擦前后樣品織物接觸角變化來表征整理后滌綸織物的耐摩損性能。

1.5.9 透氣性能測試

采用數字式透氣量儀(YG461E)對整理前后滌綸織物進行透氣性測試,測量織物5個不同位置的數值,取平均值。

2 結果與討論

2.1 有機-無機復合涂層織物的表面化學組成

SiO2改性前后紅外譜圖如圖1(a)所示,改性后的SiO2在1200 cm-1和960 cm-1處出現了新的吸收峰,分別對應C—F鍵的伸縮振動和Si—OH鍵的彎曲振動;906 cm-1出現了代表—CH(O)CH—的特征峰[15],表明SiO2改性成功。原始滌綸織物和整理后滌綸織物的紅外譜圖如圖1(b)所示。原始滌綸織物1712 cm-1處的峰對應于羰基的伸縮振動,1408 cm-1和1336 cm-1處的峰對應于苯環的振動吸收,在滌綸織物表面浸漬改性SiO2和噴涂PDMS后,整理后的滌綸織物在1240 cm-1和1088 cm-1處出現了新的吸收峰(見圖1(b)),分別對應于C—F鍵和Si—O—Si鍵的伸縮振動。圖1(c)是整理前后滌綸織物的XPS譜圖,織物表面元素含量分析如表1所示。圖1(c)和表1顯示:原始滌綸織物表面只存在C和O元素,而整理后的織物表面出現了F和Si兩種元素,含量分別為22.59%和10.32%。以上結果表明含氟改性的SiO2和PDMS已經成功涂覆到滌綸織物上。

表1 整理前后滌綸織物表面元素含量

圖1 SiO2改性前后FT-IR譜圖和整理前后滌綸織物的FT-IR譜圖、XPS譜圖

2.2 有機-無機復合涂層織物的表面形貌

對原始滌綸織物和整理后滌綸織物的形貌進行分析,結果如圖2所示。由圖2可知:原始滌綸織物表面光滑,單根纖維清晰可見,經過改性SiO2/PDMS涂覆的滌綸織物,纖維表面被覆蓋了大量粒子,粒子表面被聚合物PDMS所包裹,PDMS交聯的作用增強了粒子與纖維間的附著力;當涂覆量為10.56 mg/cm2時,滌綸織物的纖維表面附著了改性SiO2粒子,且纖維仍有部分未被覆蓋,纖維的整體輪廓清晰;當涂覆量達到29.67 mg/cm2時,大部分滌綸織物被覆蓋,纖維表面及纖維與纖維之間均充滿了粒子,且粒子沒有明顯的聚集現象。

圖2 整理前后滌綸織物的SEM圖

2.3 有機-無機復合涂層織物的光譜性能

太陽光譜區域的反射率是影響PDRC性能的關鍵因素,為了探究整理前后滌綸織物太陽光反射率的差異以及不同涂覆量對滌綸織物太陽光反射率的影響,本文對兩種滌綸織物太陽光反射率進行分析,結果如圖3所示。圖3(a)表明:當滌綸織物由改性SiO2/PDMS涂覆整理后,太陽光反射率相較于原始滌綸織物有明顯的提高,原始滌綸織物的太陽光反射率僅為65.5%;隨著涂覆量的增加,復合涂層織物的太陽光反射率也隨之提高。當涂覆量達到21.33 mg/cm2時,反射率達93.3%,進一步提高涂覆量,反射率變化不大;當涂覆量達到29.67 mg/cm2時,反射率達94.3%。整理后滌綸織物反射率的提高主要是由于SiO2粒子的存在,粒子的添加提高了織物對太陽光的散射效果[16],從而提高了反射率。涂覆改性SiO2/PDMS可提升滌綸織物的發射率,原始滌綸織物的發射率僅為88.3%,當涂覆量為29.67 mg/cm2時,發射率可達91.2%(見圖3(b)),是由于整理后的滌綸織物表面存在大量C—F鍵和Si—O—Si鍵,在大氣窗口內具有較強的吸收振動峰[17],對應著較強的紅外吸收能力。

圖3 滌綸織物的光譜特性曲線

2.4 有機-無機復合涂層織物的PDRC性能

為了探究涂層織物的PDRC性能,使用自制PDRC裝置(見圖4(a)—(b))進行測試。圖4(c)顯示了實時的太陽輻照強度,當天為多云天氣,輻照強度波動比較大。圖4(d)為太陽直射條件下整理前后滌綸織物的溫度隨時間變化的曲線。復合涂層織物的溫度始終低于箱體內的環境溫度和原始滌綸織物的溫度,復合涂層織物的溫度相比箱體內環境溫度可低8.2 ℃,相較于原始滌綸織物溫度可下降2 ℃(見圖4(d))。整理后的滌綸織物具有高反射率,能夠在太陽光區域最大限度地反射陽光,減少熱量的吸收,同時因其高發射的特性,能夠將熱量從大氣窗口輻射出去,從而達到較好的制冷效果。

圖4 滌綸織物的PDRC性能

使用紅外熱成像儀對復合涂層滌綸織物進行戶外降溫性能測試。測試時間為2023年3月14日,天氣晴朗,溫度為23 ℃,環境相對濕度為59%。圖5(a)—(b)為織物覆蓋在建筑模型屋頂的實物照片和其對應的紅外熱成像圖,裸露的屋頂表面溫度達31.3 ℃,而覆蓋有復合涂層織物的屋頂表面溫度僅為25.3 ℃,復合涂層織物能夠提供6 ℃的制冷效果。圖5(c)—(d)則是織物覆蓋在汽車模型的實物照片和紅外熱成像圖,黑色汽車在戶外環境下表面溫度極高,嚴重影響其使用壽命,整理后滌綸織物作為戶外遮陽紡織品,能夠使汽車模型表面溫度降低約11.6 ℃。上述結果表明復合涂層滌綸織物作為戶外遮陽紡織品能夠在多種場合使用,且具有良好的降溫制冷效果。

圖5 復合涂層織物覆蓋于房屋、汽車模型的實物照片和紅外熱成像圖

2.5 有機-無機復合涂層織物的疏水自清潔性能、耐摩性能和透氣性能

在戶外環境下,雨水、灰塵和微粒污染物等會沾污涂層表面,從而影響其PDRC性能。為了提高制冷織物的戶外使用性,本文采用含氟改性SiO2粒子和PDMS相結合,提高織物表面的疏水性能和自清潔性能,不同涂覆量下滌綸織物的疏水性能測試的結果如圖6所示。圖6(a)顯示:原始滌綸織物的水接觸角為105.4°,改性SiO2/PDMS涂覆顯著提高了織物的水接觸角,且隨著涂覆量的增加,水接觸角不斷提升。隨著涂覆量的增加,滾動角不斷降低,當涂覆量為29.67 mg/cm2時,復合涂層織物的靜態接觸角達到151.4°,滾動角為6.1°(見圖6(b)),其原因是涂覆量的增加,涂層表面能下降,表面粗糙度增加,從而提高了滌綸織物表面的疏水性。

圖6 不同涂覆量整理后滌綸織物的水接觸角和滾動角變化曲線

對整理前后滌綸織物自清潔性能進行測試結果如圖7所示。從圖7可以看出:原始滌綸織物在浸入羅丹明B水溶液后,織物表面被潤濕并染色,而整理后的滌綸織物未被羅丹明B水溶液潤濕,在織物表面并沒有觀察到明顯的著色痕跡;將羅丹明B水溶液滴落在整理前后滌綸織物上,原始滌綸織物表面沾滿了顏色,而整理后滌綸織物表面水滴很快地滾落,沒有被污染的痕跡。以上測試結果均表明復合涂層滌綸織物具有較好的自清潔性能。

圖7 整理前后滌綸織物的自清潔效果照片

整理前后滌綸織物的耐摩擦性能和透氣性能見圖8。通過觀察整理后滌綸織物摩擦100次前后的接觸角變化來探究織物的耐摩擦性能,由圖 8(a)可知,經過100次摩擦后,復合涂層織物的靜態水接觸角由摩擦前的151.4°下降至147.8°,下降幅度較小,涂層織物仍保持較強的疏水性能,說明整理后滌綸織物具有較好的耐摩擦性能。整理前后滌綸織物的透氣性能測試結果如圖 8(b)所示,原始滌綸織物的透氣率達到207.91 mm/s,整理后滌綸織物的透氣率為49.41 mm/s。整理后滌綸織物透氣率的下降是由于SiO2和PDMS交聯成膜后(見圖8(b)),堵塞了纖維與纖維之間的部分孔隙。

圖8 復合涂層織物摩擦前后接觸角柱狀圖和整理前后滌綸織物的透氣率柱狀圖

3 結 論

本文將改性SiO2粒子和PDMS通過先浸涂再噴涂的方式整理到滌綸織物上,制備得到具有良好降溫性能的超疏水滌綸織物;考察整理前后織物的表面形貌和化學結構,分析涂覆量對復合涂層織物光譜特性的影響,并考察了織物的降溫性能和疏水性能。主要結論如下:

a)隨著改性SiO2/PDMS涂覆量的增加,復合涂層滌綸織物的太陽光反射率和中紅外發射率大幅提高。當涂覆量為29.67 mg/cm2時,復合涂層織物的太陽光反射率達94.3%,中紅外發射率達91.2%。

b)復合涂層織物相較于原始滌綸織物,溫度可下降2 ℃,相比于箱體內的環境溫度,溫度可下降8.2 ℃,具有良好的PDRC性能。

c)隨著SiO2/PDMS涂覆量的增加,復合涂層滌綸織物的疏水性能提高。當涂覆量為29.67 mg/cm2時,復合涂層織物的靜態水接觸角達到151.4°,動態角為6.1°,顯示出良好的自清潔性能。