微乳液皮革脫脂劑的制備及性能研究

呂斌，張翎鈺，石傳晉，高黨鴿＊，馬建中

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.西安市綠色化學品與功能材料重點實驗室，陜西 西安 710021；3.陜西科技大學輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021；4.中國皮革和制鞋工業研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 3622001

引言

脫脂是制革加工過程中的關鍵工序之一，其目的主要是除去皮內的油脂成分，為后續制革工段的化工材料滲透和結合創造條件。若皮革脫脂不足，則會由于油脂的拒水性，阻礙后續化料的滲透和作用，使成革手感僵硬、表面油膩感強、涂層牢度差以及產生油霜等缺陷[1]。傳統的脫脂方法包括皂化法、乳化法和溶劑法等，其中乳化法主要是通過表面活性劑對原料皮油脂乳化，去除原料皮表面的污漬，洗去原料皮纖維內部的油脂；該方法因其作用條件溫和，對膠原纖維損失小，具有較為優良的脫脂成效，為目前最為普遍使用的方法[2-3]。盡管表面活性劑作為皮革脫脂劑，去污、增溶、洗滌和乳化性能最好，但是對于油脂含量高的原料皮，需要使用大量的表面活性劑，有時甚至超過皮質量的10%，大量表面活性劑的使用會影響皮革的防水性和霧化值[4]。

微乳液是由油、水、表面活性劑、助表面活性劑和電解質等組成的透明或半透明的熱力學穩定體系，表面活性劑和助表面活性劑在乳化過程中起著重要作用，并通過吸附油來提高物理穩定性[5]，具有乳液的一切特性。人們根據微乳液結構的不同將其分為以下三類，水包油型（O/W），油包水型（W/O），雙連續型，相對于常規的乳化液，微乳液的粒徑更?。ㄐ∮?00 nm），表面張力更低，具有更好的潤濕性；低濃度下，降低油水界面張力能力較強，最低可達到10-6mN/m；增溶能力強，熱力學穩定性高，分子基團間微觀作用力強[6-7]；其中雙連續型微乳液具有更低的界面張力和更優異的性能[8]。上世紀40 年代開始，國外學者便對微乳液理論和性質進行研究[9]；目前，微乳液已在油田化學品及食品等領域廣泛應用，但有關其在皮革脫脂方面的研究還鮮見報導?；诖?，本研究提出將微乳液用于皮革脫脂，微乳液皮革脫脂劑不但具有乳化劑脫脂的常規優點，而且因表面活性劑制備成微乳液后顯示出更低的表面張力及界面張力，能夠更快地在原料皮表面潤濕滲透，深入原料皮纖維內部乳化、增溶油脂，并將坯革纖維間隙當中的油脂包裹在膠束內部往皮外遷移，以增強脫脂的效果。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

D-檸檬烯，分析純，江西正源新材料科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），化學純，濟南百潔特生物科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基磺酸鈉（SDS’），化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；異構醇醚（E-1300），化學純，上海高邦化學有限公司；正丁醇、異丁醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；市售脫脂劑（非離子表面活性劑），工業級。

Malvern Zetasizer Nano-ZS90 納米粒度儀，英國Malvern 公司；TX500 旋轉滴超低表界面張力儀，上海中晨數字技術設備有限公司；QBZY 系列全自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；DDS-307 型數顯電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 透射電子顯微鏡，美國FEI公司；DSA25 視頻光學接觸角，德國KRüSS 公司。

1.2 微乳液的制備

采用加水法制備微乳液。稱取一定質量的主表面活性劑、助表面活性劑和D- 檸檬烯加入到250 mL 燒杯中，在恒溫25 ℃下邊攪拌邊滴加NaCl溶液，觀察體系由濁至清或由清至濁的現象，記錄D-檸檬烯與主表面活性劑的質量比分別在2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8 和1∶9 的臨界點的各組分百分比，以微乳區面積為指標，優化微乳液的制備工藝[8]。

1.2.1 單一主表面活性劑的篩選

分別以AEO-9、Tween 20、SDS、SDS’、TO-4070為主表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，固定主表面活性劑與助表面活性劑的比例（Km）為1∶1，繪制偽三元相圖，篩選單一主表面活性劑。

1.2.2 復配主表面活性劑的篩選

分別選定AEO-9、SDS 和E-1300 質量比為1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2 為主表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，Km比值為1∶1，繪制偽三元相圖，篩選復配主表面活性劑比例。

1.2.3 助表面活性劑的篩選

分別以正丁醇、異丁醇、正戊醇、異丙醇為助表面活性劑，Km比值為1∶1，繪制偽三元相圖，篩選助表面活性劑。

1.2.4Km比值的優化

以1.2.2 選定的主表面活性劑和1.2.3 選定的助表面活性劑進行優化實驗，二者的Km比值分別為1∶2、1∶1、2∶1 和3∶1，繪制偽三元相圖，篩選最優Km比值。

1.2.5 NaCl 用量的優化

采用鹽度掃描的方法。在具塞離心管中加入D-檸檬烯/水/復配主表面活性劑/醇體系，加入不同量的NaCl，均勻混合形成微乳液，達到相平衡狀態，記錄下各相體積，并做出微乳液的鹽度掃描相圖。并采用油水的增溶參數（SP）優選鹽度掃描時所篩選的NaCl 的最佳用量即：SPo=SPw。

式中：SPi——油或水的增溶參數（油相時i即為o，水相時i即為w，下同）；

Vi——微乳相中被增溶油相或水相體積，mL；

Vs——微乳相中表面活性劑體積，mL。

1.3 微乳液結構表征

1.3.1 動態光散射（DLS）

取一定量的微乳液后超聲處理。利用納米粒度分析儀測定該微乳液體系的粒徑大小和多分散指數（PDI 值），其中測量溫度恒定在25 ℃。

1.3.2 透射電子顯微鏡

采用透射電子顯微鏡研究了微乳液的表面形貌。電子顯微鏡配備了電荷耦合器件探測器，并在200 kV 的工作電壓下進行分析。樣品用水稀釋，然后在銅網上滴一滴。將樣品晾干1 min，然后觀察微乳液膠束粒徑的大小。

1.3.3 電導率的測定

將D-檸檬烯、表面活性劑與正丁醇混合逐滴加入NaCl 溶液，通過數顯電導率儀，測定并記錄該微乳液體系的電導率隨體系中NaCl 水相質量分數增加的變化，并據此判斷微乳體系的相態結構變化[6]。

1.4 微乳液性能檢測

1.4.1 表面張力及臨界膠束濃度測定

表面張力測量參照GB/T 22237-2008《表面活性劑表面張力的測定》，使用全自動表面張力儀測定[10]。

1.4.2 界面張力測定

使用界面張力儀測定微乳液與煤油的界面張力。將玻璃毛細管用蒸餾水潤洗2～3 次，然后用微乳液潤洗，將微乳液加入玻璃毛細管中，用微量注射器注入2 μL 油樣，不要產生氣泡，保持轉速為6 000 r/min，測量微乳液與煤油之間的界面張力隨時間的變化[11]。

1.4.3 離心穩定性

可以將微乳液封閉放置在10 mL 的離心管中，10 000 r/min 離心20 min 后用目測法觀察微乳液的變化[12]。

1.4.4 放置穩定性

將微乳液樣品置于室溫避光下儲存90 d，通過目測法觀察微乳液的變化[7]。

1.4.5 接觸角的測定

接觸角測量參照GB/T 24368-2009《玻璃表面疏水污染物檢測接觸角測量法》，使用視頻光學接觸角儀器進行測量[13]。

1.4.6 動物油脂乳化性能

40 ℃恒溫水浴中，將定量的豬油直接加入至2%微乳液中，超聲60 min，觀察豬油在微乳液中的乳化狀態[14]。

1.5 脫脂實驗

選取多脂綿羊酸皮進行脫脂試驗。將取得的多脂綿羊酸皮試樣稱重記為m2，將皮樣置于轉鼓內，按下述脫脂工藝進行操作。

水（常溫）100%，鹽8%，脫脂劑2%，轉動60 min，控水。取樣用于油脂含量的測定。

用濾紙輕輕沾取表面的游離水分，將皮樣稱重后剪成類似黃豆大小的小塊以二氯甲烷作為溶劑，采用索氏油脂抽提器，回流提取6 h，理論脫脂率（干基計）計算公式[15]如下：

式中：m殘余——殘余油脂質量，g；

m油——未脫脂皮樣油脂總質量，g；

結合試驗實際情況對其進行修正計算如下:

式中：X——皮塊水分的百分含量，%。

m1——萃取物總質量，g；

m2——皮樣質量，g；

m3——經萃取烘干后皮樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 微乳液的制備

2.1.1 單一主表面活性劑的篩選

偽三元相圖是研究微乳液相行為的一種有效方法，通過改變各組分含量可獲取體系的相變化規律。體系的單相微乳區域越大，表明體系的增溶性能越強[16]。圖1a 為不同主表面活性劑的微乳液偽三元相圖。當分別采用AEO-9、Tween 40、SDS、SDS’、E-1300 作為主表面活性劑時，微乳區面積分別為121.46、54.9、113.57、53.67 和128.46 cm2（面積由CAD 計算得到，下同）。5 種單一表面活性劑制備微乳液繪制的三相圖中E-1300的微乳區面積最大，其次是AEO-9 和SDS，在考慮可以增溶更多水和油的條件下，選擇對E-1300、AEO-9 和SDS 進行復配。

圖1 (a)不同主表面活性劑的微乳液偽三元相圖；(b)不同復配比例的主表面活性劑的微乳液偽三元相圖；(c)不同助表面活性劑的微乳液偽三元相圖；(d)不同Km 比值的微乳液偽三元相圖Fig.1 (a) Pseudo ternary phase diagram of microemulsions with different main surfactants; (b)Pseudo ternary phase diagram of microemulsions with different main surfactants in different compounding ratios; (c) Pseudo ternary phase diagram of microemulsions with different cosurfactants; (d) Pseudo ternary phase diagram of microemulsions with different Km ratios

2.1.2 復配主表面活性劑的篩選

圖1b 為不同復配比例的主表面活性劑的微乳液偽三元相圖。由圖1b 可以看出復配表面活性劑較單一表面活性劑微乳區面積更大，分別為210.18、209.32、203.87 和199.67 cm2。表明表面活性劑的復配增溶油水效果更明顯。這是由于非離子表面活性劑AEO-9 和E-1300結構中的極性聚氧乙烯基與陰離子表面活性劑SDS 結構中的離子基團相互作用產生協同效應，形成復合膜，較單一表面活性劑界面膜更致密，強度更高[17]。不同的表面活性劑相互作用促進分子在油水界面展開，使微乳區面積增大。因此，選擇AEO-9、SDS 和E-1300質量比為1∶1∶1 進行復配。

2.1.3 助表面活性劑的篩選

圖1c 為不同助表面活性劑的微乳液偽三元相圖，分別使用正丁醇、異丁醇、正戊醇和異丙醇為助表面活性劑時，微乳液的微乳區面積分別為209.32、204.99、163.44 和106.46 cm2。其中用正丁醇作為助表面活性劑微乳區面積最大，用正丁醇作為助表面活性劑增溶效果最明顯。這是由于助表面活性劑可嵌入主表面活性劑分子之間，與主表面活性劑共同構成界面膜，分布在互不相溶的兩種液體的接觸界面上。碳鏈較短的醇類水溶性較好，大部分溶于水相中，不能插入主表面活性劑之間的空隙中增加界面膜流動性，而支鏈結構和過長的碳鏈位阻較大，難以插入主表面活性劑的空隙間，從而使得界面膜的柔性降低，剛性增強，不利于界面膜的彎曲。即合適的助表面活性劑能夠增強軟化界面膜的能力，改變界面膜的曲率，增加界面流動性，進而增大微乳區的面積和微乳液的穩定性[18]。因此，選擇正丁醇為最佳助表面活性劑制備微乳液。

2.1.4Km比值的優化

圖1d 為不同Km比值的微乳液偽三元相圖。當Km為1∶1、1∶2、2∶1、3∶2 和2∶3 時，微乳區面積分別為209.32、143.35、222.34、212.79 和145.55 cm2。表明當Km為2∶1 時，主表面活性劑與正丁醇的結合更為緊密均勻，所形成的界面膜曲率最小，流動性最大，表現為增溶效果最好，且具有主表面活性劑與D-檸檬烯質量比為2∶1 的水無限稀釋線[19]。這是由于隨著正丁醇用量的增加，油水相界面處正丁醇的量也相應增加，正丁醇增加了界面膜的流動性，使得界面膜更易彎曲，有利于微乳液體系的形成與穩定。然而，隨著界面膜上的正丁醇的含量增加到飽和狀態，再加入正丁醇就不再分布在相界面上，而是進入到油相，改變了油相的極性，破壞了界面膜的平衡，不利于體系的穩定，微乳區面積減小。因此，最佳的Km選擇2∶1，主表面活性劑與D-檸檬烯質量比為2∶1 進行后續研究。

2.1.5 NaCl 用量的優化

電解質可以降低微乳液的臨界膠束濃度，壓縮微乳液的雙電層，增加存在于膠束內部油相的體積。同時，降低了微乳液中表面活性劑分子間的電斥力，減小了形成膠束分子之間的空隙，使得分子排列得更加緊密[20]。由圖2 可以看出，隨著NaCl 質量分數的增加，增溶油量在NaCl 加量為4.8%時增溶油量與增溶水量相等，所以最佳的鹽濃度取在NaCl 加量為4.8%。隨著鹽度增加，電解質對微乳液中膠束分子的雙電子層不斷壓縮，使其對有機相的增溶能力增強，導致微乳相體積不斷增大的同時及其自身密度下降。當體系中的鹽度達到一定程度微乳液體系中由于密度差增加，大幅度降低了微乳液對水增溶量，從而使得其微乳區面積減小，即微乳液油水增溶量相等時微乳區面積最大[8]。

圖2 不同NaCl 用量下微乳液的增容參數曲線Fig.2 Compatibilization parameter curves of microemulsions under different NaCl dosages

2.2 微乳液的結構表征

2.2.1 粒徑及形貌表征

圖3a 為微乳液粒徑分布圖。微乳液平均粒徑為51.8 nm，PDI 為0.274，表明微乳液粒徑較小，分散性好。圖3b 為200 nm 尺度下微乳液的透射電鏡照片，表明微乳液粒子呈大小均一的球形，分散均勻無聚集。通過Nano Measurer 軟件對微乳液的尺寸和分布進行分析，表明微乳液的尺寸在55～60 nm 范圍內，與DLS的檢測結果一致。

圖3（a）微乳液的粒徑分布圖；（b）200 nm 尺度下微乳液的TEM 照片Fig.3 (a) Particle size distribution diagram of microemulsion; (b) TEM image of microemulsion at 200 nm

2.2.2 微乳液電導率的測定

電導率法是判斷微乳液類型的理論依據，主要是根據滲濾電導模型[21]。隨著含水量的增加，可以把電導率曲線分為上升、平緩和下降三個階段，三個階段也分別對應了W/O、雙連續和O/W 三種類型。圖4 為微乳液隨含水量的增加電導率的變化曲線。當含水量增至14%后，隨著含水量的增加，電導率迅速上升，此時微乳液為W/O。這是因為含水量增大意味著油包水型微乳液的液滴增多，液滴間頻繁發生碰撞，產生水通道，形成導電鏈，使溶液導電能力迅速上升。但當含水量達到約28%時，電導率的增加趨勢變緩，直至含水量為31%時電導率達到最大值，此時微乳液為雙連續。這是因為雙連續中水通道和油通道形成交錯的網絡，油不導電，導電鏈減少，使溶液導電率增長較為緩慢。電導率在達到最大后繼續增加含水量，電導率開始緩慢下降，此時微乳液變為O/W。這是因為水包油型微乳液的濃度因為水的稀釋而逐漸降低，液滴之間的相互作用變小，電導率緩慢下降。當含水量增加到40%時由于體系中水包油型微乳液的濃度過低，電解質溶液（NaCl 溶液）含量較多，電導率又上升[22-23]。圖4 為微乳液電導率隨含水量的變化圖，本研究制備的微乳液含水量為29%，屬于連續雙型微乳液。

圖4 微乳液電導率隨含水量的變化圖Fig.4 Change in conductivity of microemulsions with different water contents

2.3 微乳液的性能表征

2.3.1 表面張力及臨界膠束濃度測定

由圖5a 微乳液表面張力與質量濃度的關系圖中可以看出，微乳液的臨界膠束濃度（cmc）為1.87×10-4mol/L，cmc 點對應的溶液表面張力值約為27.3 mN/m?？梢?，在低濃度下，能夠明顯地降低水的表面張力，具有較強的表面活性[16]。

圖5 （a）微乳液表面張力與質量濃度的關系圖；（b）微乳液與煤油間的界面張力隨時間的變化圖Fig.5 (a) Relationship between microemulsion surface tension and mass concentration;(b) Change in interfacial tension between microemulsion and kerosene over time

2.3.2 界面張力測定

圖5b 為微乳液與煤油間的界面張力隨時間的變化圖。隨著時間的增加，界面張力迅速降低并逐漸穩定，達到界面張力平衡值的時間隨微乳液的濃度增加而減小，最低至0.09 mN/m。微乳液中存在大量的以主表面活性劑和助表面活性劑作為外殼、油相作為內核的膠束，能降低油水之間的界面能，從而降低界面張力[9]。

2.3.3 穩定性檢測

微乳液是否保持澄清透明是判別其穩定性的主要方法之一[4]。將微乳液樣品封閉放置在10 mL的離心管中，初始狀態如圖6a 所示；10 000 r/min 離心20 min 后，觀察到微乳液依舊澄清透明，狀態如圖6b 所示；微乳液樣品封閉放置在室溫下貯存90 d 后的狀態如圖6c 所示，三種狀態下的微乳液均未發生分層現象，表明微乳液具有良好的穩定性。

圖6 (a)微乳液初始照片；(b)微乳液10 000 r/min 離心20 min 后的照片；(c)微乳液貯存90 d 后的照片Fig.6 (a)Initial photo of microemulsion; (b) photo of microemulsion after centrifugation at 10 000 r/min for 20 min;(c) photo of microemulsion after 90 d of storage

2.3.4 接觸角的測定

通過對比測定微乳液和去離子水不同時間在玻璃表面的接觸角研究微乳液的潤濕性能。由圖7微乳液接觸角曲線可知，去離子水的接觸角隨時間未發生明顯變化，當去離子水接觸到載玻片的瞬間，去離子水與載玻片的接觸角為41.7°，240 s 后接觸角為35.0°；而微乳液接觸到載玻片瞬間，微乳液與載玻片的接觸角為25.7°，240 s 后接觸角為12.9°，隨時間延長明顯減小，表明微乳液具有優良的潤濕性能。

圖7 微乳液的接觸角曲線Fig.7 Contact angle curve of microemulsion

2.3.5 動物油脂的乳化性能

圖8a 為豬油在微乳液中的乳化照片，表面為微小油狀物；8b 為豬油在市售脫脂劑中的乳化照片，表面為小塊油脂。其中，表面活性劑的乳化增溶性能在皮革脫脂中起主導作用。對比觀察豬油在兩者的狀態，表明微乳液具有優異的乳化和增溶性能。這是由于微乳液除表面活性劑擁有的乳化增溶性能外，在形成時加入的油相增大了內核體積，助表面活性劑的使用，降低了微乳液的表界面張力，使得微乳液膠束能更快更緊密的排列在豬油與水界面之間。同時微乳液內部油相可以溶解油溶性物質，使得微乳液對豬油有極大的增溶能力。較單一表面活性劑而言，微乳液具有更高的乳化增溶性能。

圖8 （a）豬油在微乳液中的乳化照片；（b）豬油在市售脫脂劑中的乳化照片Fig.8 (a) Photo of the emulsification of lard in the microemulsion; (b) Photo of the emulsification of lard in a commercial degreasing agent

2.4 脫脂實驗

2.4.1 微乳液用量對多脂綿羊酸皮脫脂率的影響

表1 為不同用量微乳液脫脂劑在脫脂浴液中的粒徑及其對多脂綿羊酸皮脫脂率的影響。當微乳液脫脂劑用量在0.5%到1%之間時，隨著微乳液脫脂劑用量的增加，微乳液在脫脂浴液中的粒徑減小，多脂綿羊酸皮的脫脂率急劇增大。這是由于隨著微乳液濃度增加，體系內表面活性物質增多，成膠束能力增強，從而粒徑減??；當微乳液粒徑減小至100 nm 以下，此時微乳液膠束界面性能較強，脫脂效果增大；當微乳液脫脂劑用量為1%到3%時，隨著微乳液脫脂劑用量的增加，微乳液在脫脂浴液中的粒徑略有增加后趨于平緩，多脂綿羊酸皮的脫脂率趨于穩定。這是由于當微乳液脫脂劑濃度增大到一定值時，體系內表面活性物質出現“飽和”現象，成膠束能力增至最強后略微減弱，從而粒徑略有增加后趨于平緩，此時微乳液膠束界面性能無明顯變化，對多脂綿羊酸皮的脫脂效果影響不大。因此選擇微乳液用量為2%最適宜。

表1 不同用量微乳液脫脂劑在脫脂浴液中的粒徑及其對多脂綿羊酸皮脫脂率的影響Tab.1 Particle sizes of different dosages of microemulsion degreasing agents in degreasing bath and their effect on the degreasing rate of fatty sheep skin

2.4.2 脫脂結果對比

在同用量下微乳液脫脂劑和市售脫脂劑對多脂綿羊酸皮的脫脂率為（72.7±1.2）%和（67.2±0.7）%，可見微乳液皮革脫脂劑的脫脂率高于市售脫脂劑。

3 結論

（1）研究制備了一種澄清透明的雙連續型微乳液，得到最優配比：AEO-9、SDS、E-1300 作為主表面活性劑且三者質量比為1∶1∶1 為主表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑且主表面活性劑和助表面活性劑的質量比為2∶1，D-檸檬烯為油相且主表面活性劑與油相質量比為2∶1，4.8%的NaCl 水溶液為水相。

（2）制備的微乳液澄清透明，粒徑為51.8 nm，多分散系數為0.274，表面張力為27.3 mN/m，臨界膠束濃度為1.87×10-4mol/L，界面張力為0.09 mN/m，具有優異的乳化、潤濕和穩定性。

（3）脫脂應用實驗結果表明：隨著微乳液粒徑減小，多脂綿羊酸皮的脫脂率越高；同濃度使用量下，微乳液型皮革脫脂劑與市售皮革脫脂劑對多脂綿羊酸皮的脫脂率分別為72.7%和67.2%，微乳液在皮革脫脂中具有廣闊的應用前景。